原位红外光谱研究Ru/Al2O3催化剂上一氧化碳吸附态

运用原位红外光谱研究了Ru/Al_2O_3催化剂在不同条件下,CO以及CO与氢气在催化剂表面共吸附行为的转化,并考察了吸附态氢与CO对催化剂活性中心竞争吸附的关系。结果表明,CO在Ru/Al_2O_3催化剂表面形成了孪生吸附以及线式吸附,而且由于Ru的特殊电子结构较容易失去电子形成缺电子中心,同时Ru与Al_2O_3载体相互作用较强。因此相比其他过渡态金属更容易在大频率范围产生孪生吸附。在加氢过程中,高频的孪生吸附态参与反应生成了甲烷,并且低频的孪生吸附态有可能会与吸附态氢产生新的吸附形态,该吸附态也有可能是CO在加氢过程中在催化剂表面活性中心解离吸附产生的中间吸附态。     

国内简讯

Pd Cu/MoO3 SiO2 催化CO2 氧化丙烷脱氢制丙烯丙烷氧化脱氢是增产丙烯的主要途径之一,而以CO2作氧化剂,不仅可获得比烷烃直接脱氢更高的选择性,而且反应过程中CO2 还可被还原为CO等有用的产品。利用CO2 氧化丙烷的难点在于CO2 的活化以及提高丙烯的选择性,合理设计催化剂是突破这一难点的关键。天津大学化工学院以MoO3 SiO2 复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET ,TPR ,IR方法对催化剂结构及CO2 ,C3 H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行分析。实验结果证明,CO2 在催化剂上有线式、桥式及卧式3种吸附态,…     

TiO2-Al2O3复合载体焙烧温度对Co-Mo加氢脱硫催化剂性能的影响

采用混捏法制备纳米介孔TiO2-Al2O3复合载体,考察载体焙烧温度对负载型Co-Mo双金属加氢脱硫催化剂性能的影响,并采用N2物理吸附、X射线衍射和吸附吡啶红外光谱技术对复合载体及催化剂进行表征。结果表明,不同温度焙烧的复合载体都具有介孔结构;随焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔体积减小,平均孔径增大;催化剂中TiO2的平均晶粒尺寸属纳米级且随焙烧温度的升高而增大;复合载体中Al2O3的存在提高了TiO2的晶型转变温度;不同温度焙烧的复合载体表面均主要为L酸中心而几乎没有B酸中心。在微型固定床反应器上对制备的Co-Mo/ TiO2-Al2O3催化剂进行了评价,结果表明,载体经适宜温度焙烧后所得催化剂具有良好的加氢脱硫活性和选择性。     

CO_2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd-Cu/MoO_3-SiO_2催化剂研究

以MoO3 SiO2复合物作载体,采用等体积浸渍法制得了Pd Cu催化剂,采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明,CO2在催化剂上存在卧式吸附态,丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能,常压和600℃条件下,C3H8转化率达26 94%,C3H6选择性达78 34%。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联,讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

稀土复合氧化物催化剂和载体γ-Al_2O_3的吸附性能

建立了一套具有一定特点的脉冲气固色谱装置。可在接近反应条件下进行实验。(1)利用吸附平衡数据,计算了 CO 及 O_2在载体γ-Al_2O_3上的吸附等温线、微分吸附热及吸附熵变,并分析了随温度变化吸附性能转变的规律。(2)利用不可逆吸附和热脱数据,研究了附载在γ-Al_2O_3上稀土钙钛矿型催化剂的 CO 和 O_2的吸附性能,观察到 CO 氧化的反应活性和 CO 不可逆吸附之间有一定关联;CO 从催化剂表面热脱产物为 CO_2;并发现在表面“吸饱”CO 后,对 O_2没有不可逆吸附。     

CO_2部分氧化乙烷制乙烯Pd/V_2O_5-SiO_2催化剂的研究

用化学吸附 红外光谱（ＩＲ）、化学吸附 程序升温脱附（ＴＰＤ）和微反技术研究了Ｐｄ／ＶＳＯ催化剂对ＣＯ２和乙烷的吸附活化和部分氧化反应性能。试验结果表明,乙烷以Ｃ—Ｈ键中的Ｈ吸附于ＶＳＯ载体表面ＶＯ键的端基氧上;Ｐｄ／ＶＳＯ催化剂对ＣＯ２有良好的化学吸附活化性能,ＣＯ２吸附时除有线式吸附态ＰｄＯＣ≡Ｏ和剪式吸附态外,还有一种新的卧式吸附态;Ｐｄ／ＶＳＯ催化剂的晶格氧参与了化学反应。在试验基础上探讨了在Ｐｄ／ＶＳＯ催化剂上ＣＯ２部分氧化乙烷的反应机理     

CO2氧化丙烷脱氢制丙烯Pd—Cu／MiO3－SiO2催化剂研究

以MoO3-SiO2复合物作载体，采用等体积浸渍法制得了Pd-Cu催化剂，采用BET、TPR、IR对催化剂结构及CO2、C3H8在催化剂上的吸附位、吸附态进行了分析。实验结果证明，CO2在催化剂上存在卧式吸附态，丙烷以亚甲基和其中一个甲基上的氢吸附在Mo=O双键的端基氧上。在微型反应装置上测试了催化剂在CO2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的催化性能，常压和600℃条件下，C3H8转化率达26．94％，C3H6选择性达78．34％。通过催化剂的物化性质、化学吸附性质与反应性能的关联，讨论了反应机理和影响催化剂性能的基本因素。     

金属离子改性分子筛对CO_2的吸附研究

以金属盐溶液浸渍的方法对13X,4A分子筛进行改性,选用了4种有代表性的碱土金属和过渡金属离子Ca2+,Sr2+,Zn2+,Cu2+。红外光谱分析结果表明,负载二价金属离子的分子筛上CO2的表面吸附态可以归属为一种线式吸附态和一种剪式吸附态,还有CO2分子非线性化学吸附在氧化物表面上所形成的类碳酸盐物种吸附态。对两种改性分子筛进行了CO2-TPD研究,CO2-TPD谱图上一般出现两个或两个以上的脱附峰,对照红外分析结果表明,低温脱附峰对应线式吸附态的CO2分子脱附,中温脱附峰对应剪式吸附态和类碳酸盐吸附态的CO2分子脱附。     

炭载体对钴基催化剂制混合醇的影响

考察了椰壳炭、HSAG(一种商品石墨)载体对钴基催化剂CO加氢制高碳醇转化率和选择性的影响。采用N2物理吸附、EDS、H2-TPR、In-situ XRD等技术对催化剂进行表征。研究结果表明,硝酸处理过的椰壳活性炭为载体的15Co/AC催化剂的醇选择性高(19.9%),而CO转化率低(25.4%);HSAG为载体并经硝酸处理后制备的15Co/HSAG催化剂的CO转化率高(87.3%),而醇的选择性低(4.5%)。造成两者差别的主要原因两种载体性质不同,椰壳活性炭表面的S含量高,其负载的催化剂较易形成醇的活性中心Co2C,而HSAG负载的催化剂较难形成醇的活性中心。     

沸石分子筛HZSM-11表面的两种反应活性中心 Ⅱ.HZSM-11沸石吸附和表面酸性的研究

试验表明了HZSM-11沸石催化邻二甲苯脱烷基和异构化反应的适用性。这种为单一酸中心所催化的简单反应可作为模型反应表征沸石的表面酸性。试验结果表明HZSM-11沸石表面上存在着使邻二甲苯脱烷基(以甲苯的选择性表示)和异构化(以对二甲苯的选择性表示)活性的两种酸中心。其中脱烷基活性的酸中心较强,其酸中心数随温度的升高而增多,随沸石硅铝比的增大而减少。具有异构化活性的酸中心数随温度的升高而减少,可以认为在较高反应温度下,它会部分转化为具有脱烷基活性的酸中心。吡啶首先使脱烷基活性中心中毒,由吡啶的吸附量可以分别得到沸石表面总活性中心数、脱烷基活性中心数和异构化活性中心数。     

Pd、Pt及其双金属催化剂的表面特性和催化活性

发现由ESCA技术测得的Pd-Pt/Al_2O_3催化剂的表相Pt原子浓度低于体相浓度,Pd/Pt比低者其表相Pd原子浓度高于体相浓度,EPMA测定结果表明,表相Pd和Pt原子浓度均高于体相浓度。经CO处理后其表相Pd原子浓度降低,而Pt原子浓度却有所增高,可见Pt原子向催化剂表相的富集作用更为明显。从吸附的CO红外光谱也可证明,金属向催化剂表相的富集作用以CO在Pd-Pt/Al_2O_3上与Pt的键合能力比与Pd的键合能力强。H_2的低温和中温TPD峰面积与催化剂的Pd/Pt比和除H_2活性有着密切关系。     

The mechanism of carbon dioxide hydrogenation on copper and nickel catalysts

The mechanism of the reaction of CO₂ with H₂ on copper and nickel catalysts was studied by means of isotope, non-steady-state, and steady-state methods. Staged schemes of the process were proposed. The slow step of CO formation on the test catalysts is the reaction of the adsorbed carboxylate complex with a hydrogen atom. It was shown that hydrogen adsorption on the copper catalyst is dissociative in character. A formyl complex and hydrogen are involved in the slow step of methane formation on the nickel catalyst. It was found that the methane formation proceeds via a consecutive scheme through CO.     

Pd对Cu/ZrO_2合成甲醇催化剂的改性作用

考察了贵金属钯的加入对Cu/ZrO2催化剂合成甲醇性能的影响。结果表明,在较温和的条件下(温度280℃,压力8 0MPa),w(Pd)=0 35%可使CO的转化率和合成甲醇的活性显著提高,时空产率从0 31g/(ml·h)提高到0 78g/(ml·h)。程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)的结果表明,贵金属钯的存在促进了氧化铜的还原;同时,添加钯后增强了催化剂对CO的吸附、活化作用。总之,钯改性的Cu/ZrO2催化剂促进了对氢的活化、溢流及催化剂各组分间特别是铜锆间的协同作用;另一方面,钯的添加使催化剂对CO吸附、活化能力增强,有力地削弱了CO分子中碳-氧键,使CO的反应活性增大,从而显著增加了催化剂的加氢速率。     

双重孔分布氧化铝载体及加氢脱金属催化剂结构与性质研究

对含有微米级孔道γ-Al 2O 3载体进行碳酸氢铵水热改性处理,制备双重孔分布氧化铝载体,并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂,应用SEM、N 2吸附-脱附、TPR、Raman、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。实验结果表明,改性处理后,γ-Al 2O 3载体表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al 2O 3粒子,使氧化铝载体具有集中的10~15 nm孔道分布和适宜的1~2μm孔道含量。与未改性氧化铝载体相比,以改性处理后的氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的程序还原峰温降低,催化剂中八面体钼的相对含量和Ni-Mo-S活性位数量增加,加氢脱金属活性和加氢脱氮活性明显提高。     

Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能.在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响.结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及CAr—O键.Fe(211)表面上邻甲酚脱羟...     

CO和H_2在Cu-ZnO基催化剂上的吸附性质研究

研究了CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质。结果表明 ,H2 的化学吸附等温线与CO有所不同 ,在较高温度下可能存在H2 的溢流。CO为非解离吸附 ,H2 是解离吸附。CO的吸附热低于H2 的吸附热 ,催化剂对CO的活化比H2 困难。CO和H2 在失活的催化剂上化学吸附量显著减小。失活催化剂的总表面积、铜的表面积以及ZnO的表面积也减小。通过对CO和H2 在Cu ZnO基催化剂上的吸附性质的研究 ,不但可用来帮助探讨CO加氢反应机理 ,而且可为了解催化剂表面各组分的分布情况、预测催化剂的活性以及研究造成催化剂失活的原因提供证据。     

FT-IR Spectroscopic Investigation of Co-adsorption of Acetonitrile and CO on Fresh Mo2C/Al2O3 Catalyst

The adsorption of acetonitrile and its co-adsorption with CO on fresh Mo2C/Al2O3 catalyst have been studied by insitu FT-IR spectroscopy.Linearly adsorbed CH3CN and CH3CH2NH2 were formed after CH3CN adsorption on the Mo2C/Al2O3 catalyst.The appearance of a strong band at 1578 cm 1 indicates that CH3CN was reactive with hydrogen on the Mo2C/Al2O3 catalyst.     

Mechanistic Kinetic Models for n-Heptane Reforming on Platinum/Alumina Catalyst

Abstract

The kinetics of the reforming of n-heptane on a platinum/alumina catalyst has been studied in a pulse microcatalytic reactor at a total pressure of 391.8 kPa over a relatively wide temperature range of 420°C–500°C. The differential and integral methods were used for the kinetic analyses of the reforming reaction. Twenty-nine reaction rate equations of the Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson type, based on molecular and atomic adsorption of hydrogen, were developed. Parameter estimates for the n-heptane reforming reactions were obtained by application of the Nelder-Mead simplex optimization technique to the predicted and observed conversion/production rates of the reaction components. Discrimination among rival kinetic models was based upon physicochemical criteria, analysis of the residuals, and statistical and thermodynamic tests. The rate-determining step was found to be the surface reaction of adsorbed iso-heptane to adsorbed methylcyclohexane with dissociative adsorption of hydrogen on the catalyst surface during dehydrocyclization of iso-heptane to methylcyclohexane. Hence, the surface reaction on the metallic function is rate-determining for the n-heptane reforming on the Pt/Al₂O₃ catalyst.     

以锰矿为原料电弧等离子体法制备纳米锰的性能

以锰矿为原料，用电弧等离子体法制备纳米锰粉体。用ＴＥＭ、ＸＲＤ及原子吸收分析纳米锰粉体的结构和组成，用机械方法将纳米锰负载到Ａｌ２Ｏ３载体表面上，制成负载型纳米催化剂，用于催化ＣＯ氧化反应，显示出较高的催化活性。     

不同氧化物载体上Pd催化剂用于甲烷完全氧化反应的研究

用浸渍法制备了负载型Pd催化剂并测定了其用于甲烷完全氧化反应的活性。实验表明 ,Pd负载于不同氧化物载体上会导致不同的催化活性。采用FTIR测定了O2 、CH4 在Pd质量分数为 5 %的Pd/Co3 O4 、Pd/Al2 O3 催化剂上原位吸附的红外光谱图。结果表明 ,氧气在不同载体的Pd催化剂上吸附性能的差异可能是导致其催化活性不同的原因。