多环芳烃的毛细管气相色谱(GC)保留指数预测:应用碳链准长度(N')

依据分子极化效应理论 ,用碳链准长度N′对 1 0 0个多环芳烃化合物进行了相关性研究 ,发现存在良好的线性相关关系 :RI =a bN′ ,其中a ,b为继 ,结果表明碳链准长度N′能定量表述分子极化效应对多环芳烃的色谱保留值的影响 ,可用于多环芳烃的气相色谱保留指数的估计与预测。     

多环芳烃若干环化指标与分子几何参数的关系

支持向量机（SVM）算法是特别适合于用有限已知样本训练建模，进而预报未知样本属性的模式识别新算法，本工作中应用支持向量回归算法和多环芳烃分子的环数，分子宽度，长度，体积，顶联接指数和边联接指数等几何参数作数据挖掘，总结了多环芳烃在空气－正辛醇分配比，多环芳烃在土壤中吸附参数，多环芳烃的生物浓度因子与分子几何参数关系的数学模型，用留一法证明，数学模型的预报可靠性较FLS算法建立的数学模型略优。     

稠环芳烃基态及激发态亲核反应活性的量化研究

采用量子化学限制性Hartree Fock方法(RHF)和多参考态组态相互作用方法(MRCI),对渺位缩合和迫位缩合稠环芳烃的基态和激发态的最高活性碳位进行了研究。前线轨道的能级研究表明,基态时随着环数的增加,渺位缩合稠环芳烃的前线轨道能级差从1065 kJ/mol逐渐减小到976.4 kJ/mol,说明随着环数的增加,渺位缩合稠环芳烃分子的稳定性逐渐降低,分子反应活性逐渐增强。而迫位缩合稠环芳烃由于分子内部芳香环的结合程度和碳原子的共用程度不一致导致处于基态时前线轨道能极差并没有随着芳环数的增加呈现出线性行为。进一步,通过比较C原子的Mulliken电荷,以及不同位置C-C键的键级和键长研究了稠环芳烃的亲核加氢反应的最高活性碳位。结果表明,处于基态时,渺位缩合稠环芳烃的最高活性碳位出现在内侧芳环的外侧碳位上,而迫位缩合稠环芳烃的最高活性的碳位出现在外侧芳环的外碳位置;处于激发态时,大多数渺位缩合、迫位缩合稠环芳烃的最高活性碳位与基态是重合的,部分稠环芳烃的最高活性碳位会发生转移。     

一种新的基团染色指数及其倒指数的应用研究

根据分子中基团的特性和连接性,提出了一种新的基团染色指数^mG及其倒指数．研究了多环芳烃气相色谱保留指数RI与基团染色指数之间的定量关系,通过逐步回归分析,以94种多环芳烃化合物的RI实验值为基础,建立了根据基团染色指数估算RI的定量模型,属于优级模型。该方法既考虑了分子中基团的特性,又考虑了其连接性。对94种多环芳烃气相色谱保留指数的计算结果表明,估算值与实验值的一致性令人满意,平均相对误差为1．81％。与其它拓扑指数相比,该指数结构选择性和相关性好。     

稠环芳烃直接加氢的分子模拟研究

为提高重质油轻质化效率,抑制生焦,需对其中稠环芳烃加氢的具体过程详细探讨。本论文构建了一系列不同芳环数组成的稠环芳烃,以分子模拟为手段从反应机理层面研究稠环芳烃(PAHs)加氢反应过程。采用基于密度泛函理论的DMol~3模块对反应过程进行模拟计算,得到不同稠环芳烃加氢过程的反应热和能垒,通过数据比较探索稠环芳烃按照自由基热反应机理加氢时反应的难易程度。数据分析的结果显示,在自由基足量存在且能与模型化合物有效接触的理想状态下,稠环芳烃分子芳环数、分子饱和度对加氢难易程度影响不大,芳环极易与氢自由基结合,重质油加氢困难并非是因为稠环芳烃与氢自由基直接反应困难造成。     

利用演化神经网络研究有机污染物色谱保留值

利用分子连接性指数作为分子的描述性参数,定量刻画两类主要环境污染物的分子结构,通过演化神经网络分别建立了多环芳烃（PAH）和酚两类有机污染物的结构与色谱保留值之间的定量关系。计算过程中,采用留十法（Ieave-10-out）对所有化合物进行了计算,并将计算值与实验值进行了比较。     

芳基自由基与芳基正碳离子结构与反应研究

芳烃是石油工业中一类非常重要的反应物,其结构特点和反应规律对于各类石油加工工艺特别是催化裂化和催化重整等具有重要意义。本论文以计算化学为研究工具,结合反应化学的基本原理,分别研究了芳烃分子、芳基自由基和芳基正碳离子的结构特点和反应规律。研究结果表明:芳基自由基和芳基正碳离子的结构存在着非常明显的不同,在热裂化反应中,芳烃主要在烷基侧链发生断裂,主要生成物为低碳烷基芳烃和烯烃。在催化裂化反应中,芳基正碳离子容易在芳环α位发生断裂,主要生成物为苯和烯烃。     

多环芳烃结构和荧光强度的QSAR研究

采用GFA回归方法对多环芳烃的结构参数和荧光强度进行了QSAR研究，所建立QSAR模型的拟合性和预测能力较好。结果表明，前沿分子轨道能量差(LUMO—HOMO)、最高占据轨道能(HOMO—MOPAC)和超离域性(sr)参数是影响多环芳烃荧光强度的主要结构因素。     

柴油馏分深度加氢脱硫过程中有色体形成机理的研究

为了生产含低硫、色度好的柴油产品，采用计算机分子模拟技术研究了柴油馏分深度加氢脱硫(HDS)过程中多环芳烃有色体的形成机理。研究结果显示，柴油馏分中难脱除硫化物4-MDBT、4，6-DMDBT的HDS中间产物生成多环芳烃的反应历程中每步反应的活化能较低，其中的缩合环化反应为吸热反应。模拟产物符合实验事实，表明模拟计算的多环芳烃有色体形成路径是可能的、合理的。     

影响土壤中PAHs降解的环境因素及促进降解的措施

土壤中的多环芳烃(PAHs)类有机污染物的生物有效性低,不易降解。本文综述了影响污染土壤中多环芳烃降解的环境因素和促进降解措施的研究进展。影响土壤中多环芳烃降解的因素,包括水分、养分、土壤物理条件等;促进土壤中多环芳烃降解的措施有:向污染土壤添加有机溶剂、利用冯顿反应、添加堆肥和有机物料等。从目前研究来看,应当通过促进多环芳烃从土壤上解吸和培育具有较高多环芳烃降解能力的微生物来促进多环芳烃污染土壤的修复。     

卤素原子轰击萘分子的选择性开环（英文）

萘是由2个苯环组成的最简单的芳香族化合物,是煤焦油的主要产物。由于其具有很强的对称性,结构稳定,因此开环过程比较复杂。基于第一性原理,我们研究了卤素原子轰击萘分子开环裂解成链、以及负电和溶液效应的反应动力学,分析了以产物的碳链长度、结合能、存在时间和燃烧热为参数的成本模型。结果表明:(1)萘分子和卤素原子之间的电荷转移是萘环开环裂解的物理原因;(2)对于不同的轰击位置,萘分子的碳碳键可以选择性断裂成不同长度的碳链,生成的碳链可以进一步通过加氢形成液体燃料;(3)负电效应降低成本,乙醚溶液效应对成本的影响是双重的。     

用分子拓扑指数预测饱和酯类化合物的气相色谱保留指数

提出修正的分子极化效应指数(MPEIna)、烷基的极化效应指数(PEI)、奇偶指数(OEI)、均衡电负性(Xeq)、立体效应指数(SVij)等拓扑结构参数,运用多元线性回归(MLR)方法获得了饱和酯类化合物在7种不同极性色谱柱上的结构-保留相关(QSRR)模型,模型方程为:RI=aXeq×PEI bOEI-cSVij dXeq×MPEIna f,其中a、b、c、d、f为系数,相关系数均大于0.99,以留一法(Leave-one-out)进行交互检验,相关系数Rev均大于0.99,表明由上述分子结构参数得出的模型方程用于预测各饱和酯类化合物的气相色谱保留指数其稳定性和准确性俱佳,且较好地揭示了饱和酯类化合物在不同极性色谱柱上气相色谱保留指数的变化规律.     

芳烃化合物C—13NMR谱解析的PPP—SCF—MO研究

本文利用 PPP-SCF-MO 的计算结果,提出了一个联系电荷密度、键级和键长与芳烃化合物 C-13NMR 化学位移的经验公式。七种稠环芳烃化合物的 C-13NMR 化学位移实测值的回归分析表明,该经验式较好地反映了化学位移与分子微观结构的关系。     

荧光光谱组合二阶校正的芳香族化合物同时测定

芳香族化合物混合体系,由于结构相似导致光谱重叠,难于用常规方法直接定量检测。色谱法则存在操作烦琐、分析时间长等缺陷。本文采用二阶校正中的平行因子分析法与三维荧光光谱相结合,通过数学分离代替化学分离,实现了对邻苯二酚、对苯二酚、酪氨酸、吲哚4种物质的同时定量测定,采用核一致诊断法确定了体系组分数,分辨出了物质的激发光谱和发射光谱。实验结果表明,此方法可用于未知干扰共存下芳烃化合物的同时直接快速定量测定,可用于环境样品中多环芳烃的直接定量测定。     

一种多点视频会议系统的传输平台

在Ｂａｃｋｂｏｎｅ上直接构成Ｍｕｌｔｉｃａｓｔ路由树不能很好地支持视频会议系统对多点传输的动态对称的要求,文中提出动态虚拟网络（ＤＶＮ）作为视频会议的多点传输平台,ＤＶＮ是连接所有与会结点的虚拟网络,是在Ｂａｃｋｂｏｎｅ上动态生成的,当视频会议之类的多点会话开始时建立,结束时撤除。ＤＶＮ的网状结构能较好地支持动态对称的多点传输要求,同时统一了Ｄｅｎｓｅ－Ｍｏｄｅ与Ｓｐａｒｓｅ－Ｍｏｄｅ两种模式,它     

多环芳烃(PAHs)对虹鳟(Oncorhynchus mykiss)鱼腮细胞系细胞毒性的Fisher判别分析

采用量子化学PM3算法计算得到的多环芳烃(PAHs)的量子化学参数,应用逐步判别分析法分析PAHs的细胞毒性,建立了能成功预测PAHs细胞毒性的Fisher线性判别函数,函数预测结果的正确识别率达到100％。研究认为影响PAHs细胞毒性的主要因素是PAHs的分子量(Mw)、偶极矩(μ)、分子最高占据轨道能(EHDMO)、分子最低未占据轨道能(ELUMO)和(ELUMO-EHOMO)^2。     

多层纳米银／壳聚糖膜用于芘的表面增强拉曼测定

多环芳烃类物质的高疏水性质使得其在金属表面吸附能力差,从而拉曼增强信号弱。该文针对此问题,制备了以壳聚糖为骨架,纳米银颗粒为热点的多层纳米银／壳聚糖复合膜表面拉曼增强基底,成功用于芘的表面增强拉曼检测。由于壳聚糖本身的富集作用,目标分子被吸附、富集于银纳米颗粒形成拉曼热点,可检测0．01μmol／L的芘。     

多环芳烃定量结构-生物降解性关系

通过Chem3D软件及杳阅文献得到17种典型多环芳烃的17种理化参数(1Xv、1X、2Xv、3Xv、S、Vc、Hf、logP、MR、G、Sw、Mw、μ、Ehomo、Elumo、Ec、E),以生物比降解速率常数的对数形式(1gKb)为观测虽,运用SPSS 13.0统计软件分析生物降解性与分子结构的关系,回归分析得两种QSBR模型:logKb=-0.3261X+0.054μ+0.228Elumo-0.094(线性模型);logKb=-0.053(1Xv)3-0.755(1Xv)2+2.8071Xv-3.909(非线性模型).从QSBR模型可见,多环芳烃生物降解主要受空间结构参数的影响,而疏水性常数、分子极性、电性参数等影响较小.     

灰色动态模型及其在色谱保留值研究中的应用

根据灰色理论建立色谱保留值预测模型，可以为探讨混合多组分分离条件提供依据。灰色动态模型由GM(1，1)和灰数等维递补动态模型组成，应用于多环芳烃化合物容量因子与流动相组成间的关系研究。结果表明，灰数等维递补动态模型比常规GM(1，1)模型具有更好的抗干扰性能和受异常点影响小的优点。灰色动态模型的提出为灰色理论应用色谱保留值的预测以及其它较复杂化学体系的研究提供了一种新方法。