不同尺寸金纳米颗粒的制备及其SERS性能

为了研究不同尺寸的金纳米颗粒作为表面增强喇曼散射(SERS)活性基底对表面增强喇曼光谱的影响,采用氯金酸作为金源,柠檬酸三钠作为还原剂及保护剂,通过控制柠檬酸三钠的加入量合成了不同尺寸的金纳米颗粒。通过扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见分光光度计(UV-vis)等技术对金纳米颗粒进行了性质表征。利用喇曼光谱仪,以罗丹明B作为被检测探针,研究了三种不同尺寸的金纳米颗粒(20、50和100 nm)喇曼增强效果。通过喇曼光谱图发现20和50 nm的金纳米颗粒具有较好的SERS效果。随后以20 nm的金纳米颗粒为SERS活性基底,对表面增强喇曼光谱检测罗丹明B的检测限进行了研究,可以使罗丹明检测限灵敏度达到10-9 mol/L。     

贵金属纳米颗粒/石墨烯复合基底SERS研究进展

由于贵金属纳米颗粒/石墨烯复合基底可为喇曼光谱分析技术提供灵敏度高、稳定性好、生物相容性好的基底而备受关注。首先从电磁原理和化学原理两个角度出发,系统地探讨了贵金属纳米颗粒/石墨烯复合基底表面增强喇曼散射(SERS)的机理,进而概述了石墨烯及贵金属纳米颗粒的制备方法及其性能特征,并详细介绍了化学气相沉积法制备石墨烯和物理法制备贵金属纳米颗粒的过程。在此基础上,对不同贵金属纳米颗粒/石墨烯复合基底SERS的国内外研究进展进行了综合的阐述和分析,主要介绍了贵金属Ag,Au和Pt的纳米颗粒复合体系,最后对贵金属纳米颗粒/石墨烯复合基底SERS技术在各个领域的应用及其发展前景进行了展望。     

基于金银合金纳米线SERS活性基底的制备

首先采用液相软模板方法合成银纳米线,然后采用静电吸附法将带负电荷的银纳米线和带正电荷的金纳米颗粒组装形成金银合金纳米线。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线能谱分析仪(EDS)对材料的形貌和成分进行表征,结果表明金纳米颗粒被均匀吸附在银纳米线的表面。之后将金银合金纳米线偶联到氨基化处理后的硅片抛光面上,组装得到均匀、致密排列的金银合金纳米线表面增强喇曼散射(SERS)基底,该基底具有良好的重现性、均一性和SERS活性。使用尼罗蓝A (NBA)作为喇曼信号分子,SERS基底的最低检测浓度为7.93×10~(-10)mol/L,其分析增强因子(AEF)为6.31×10~7,SERS增强效应很高。此外金银合金纳米线具有高稳定性和良好的生物相容性,因此该基底在SERS生物传感方面具有广阔的应用前景。     

表面增强喇曼光谱的Au@SiO2核壳纳米粒子制备北大核心

研究了核壳纳米颗粒的表面增强喇曼光谱（SERS）,并制备了不同SiO2厚度的Au@SiO2核壳纳米粒子进行喇曼光谱分析测试。首先,采用化学还原法制备出酒红色的金溶胶溶液。接着,添加不同量的正硅酸四乙酯（TEOS）制备了以Au为核、不同厚度SiO2为壳包裹的Au@SiO2核壳纳米粒子。然后,采用紫外-可见光（UV-Vis）和扫描电子显微镜（SEM）对Au@SiO2核壳纳米粒子的结构进行表征。最后,不同SiO2厚度的Au@SiO2核壳纳米粒子和未进行表面修饰的金溶胶溶液中滴入等量质量浓度为0.1 mg/L的罗丹明B,离心干燥后用喇曼光谱仪测试表面增强喇曼光谱效应。结果表明：罗丹明B的检出限可达到2.1×10^-7 mol/L,在扫描范围为300-1 800 cm^-1,激发波长为532 nm的条件下,SERS活性随TEOS用量的增加先增大后减小。TEOS的用量为120μL时,罗丹明B的表面喇曼增强效应最佳。     

应用置换反应制备高效SERS活性基底研究

利用预处理的铝片和铜片还原硝酸银溶液的方法获得了具有不同表面形貌的银纳米结构.扫描电子显微镜(SEM)图表明反应产物分别为花样和树枝状的银纳米结构.以对羟基苯甲酸(PHBA)作为探针分子,对这种新体系的表面增强拉曼散射(SERS)活性进行了研究,发现该体系是一种非常高效的SERS活性增强基底,并且其SERS活性优于用化学方法制备的银胶.本文对这种新型SERS活性基底的增强机制进行了讨论.     

电化学体系中苯甲酸的表面增强喇曼散射

表面增强喇曼散射(SERS)效应,能提供吸附在金属表面上的分子结构信息,日益受到人们的重视.在研究SERS的诸多体系中,以电解池内经电化学氧化还原循环(ORC)处理的电极表面作为SERS活性表面,迄今仍是人们感兴趣的.本文采用典型的三电极电解池及传统的ORC处理,测量吸附在银电极上的苯甲酸的喇曼光谱.实验研究了电极预处理和溶液pH值对SERS效应的影响,与银胶和银膜上吸附苯甲酸的SERS光谱比较,本实验得到了频移为1284cm~(-1)的C-OH伸缩振动模的SERS光谱.用表面活性中心和表面碳模型可定性解释本文的实验结果.     

基于COMSOL的柔性表面增强拉曼散射基底研究

为提高表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)基底的性能，采用COMSOL Multiphysics仿真软件通过有限元法对两个相邻的纳米颗粒的模型进行仿真。仿真结果表明，当纳米颗粒半径一定时，增强因子随间距的增大而快速减小；当间距一定时，增强因子随半径的增大而增大，半径达到300 nm后，增强因子趋于稳定，且呈一定的下降趋势。同时，设计并构建了倒圆锥模型的SERS基底，仿真得到其增强因子为2.66×10⁵,相比于倒金字塔模型(增强因子为1.57×10⁵)具有更优异的性能。基于所得到的仿真结果对倒圆锥模型进行优化，银纳米颗粒间距从10 nm依次减小为5 nm,增强因子得到显著提高，极大地提高了表面增强拉曼散射基底的性能。     

银光栅/银纳米颗粒复合结构的光场增强研究

通过时域有限差分法模拟了银光栅/银纳米颗粒复合结构的消光光谱和分布于光栅槽底的银纳米颗粒周围的电场分布。光栅的周期显著影响光栅和纳米颗粒之间的耦合作用,复合结构的共振峰随周期的增加而红移;在不同激发波长下,纳米颗粒周围的电场随周期的变化呈现出不同的规律。为了考察这种复合结构在表面增强拉曼散射光谱(SERS)研究中作为基底时的增强效果,比较了复合结构在785,633,532nm激光激发下的光场增强随周期的变化规律,得到综合增强性能最优的光栅周期为520nm。为了进一步提高复合结构的光场增强效果,对光栅栅脊宽度进行了优化。在优化好光栅周期和栅脊宽度的基础上,从SERS基底化学稳定性的需求出发,仿真了在光栅表面添加4nm金膜层后的银-金光栅/银纳米颗粒复合结构的电场增强效果。     

基于石墨烯的喇曼基底稳定性改良方法

为了减缓银颗粒氧化从而提高稳定性并维持高信号强度, 采用石墨烯包裹银颗粒, 利用超薄的石墨烯来减缓银颗粒氧化的速度的方法进行了试验研究。试验中, 基底在放置一个月后仍能检测到浓度低至10-11mol/L的R6G溶液。结果表明, 石墨烯的存在使得石墨烯/银颗粒复合结构兼具电磁增强机制和化学增强机制, 提高了基底的检测灵敏度; 基底的增强效果随时间的衰减速度下降了近1倍, 提高了喇曼基底的稳定性。该方法经济简捷, 可以广泛适用于各种银基喇曼基底, 并且不会对基底原本的结构造成破坏。     

金颗粒为活性基底的裸鼠血清表面增强拉曼散射光谱分析

对肿瘤裸鼠血清进行显微共聚焦拉曼光谱测量,并将血清的普通拉曼光谱与以金纳米颗粒为基底的表面增强拉曼散射(SERS)光谱进行对比,结果表明金纳米粒子作为活性基底对裸鼠血清具有显著的拉曼增强作用,在很多常规拉曼光谱中未能检测出的信息在SERS光谱中得以体现。这源于血清中的物质与金纳米颗粒之间的化学吸附和相互作用,使得微量样品也能够通过SERS光谱来反映出血清中各种蛋白质、脂类、糖类、核酸以及其他成分的分子结构等信息。血清中各种成分的信息可以反映体内各种细胞和组织的生理代谢及病理变化,血清的SERS光谱将为疾病的诊断和治疗提供一种有效手段。     

柔性表面增强拉曼光谱芯片制备

柔性表面增强拉曼光谱(SERS)基底具有灵活形变的特点,适合不规则曲面的原位检测,甚至可以直接进行擦拭取样的检测。对不同反射率的衬底进行仿真分析和实验测试,可以看到衬底的反射率对拉曼信号的收集有极大的影响。在波长为532 nm的光激发铝箔具有高反射率,因此选择铝箔作为衬底,采用银溶胶滴铸法制备柔性SERS芯片。实验通过控制溶剂成分,利用表面张力梯度引起向内马兰哥尼(Marangoni)流动以抑制咖啡环的产生,可以改善纳米粒子的分布均匀性。拉曼测试结果表明,SERS芯片的增强因子高达1.32×10⁸,对R6G溶液的检测限低至1×10^-11mol,同时芯片表现出良好的信号均匀性。     

米状银纳米颗粒对局域电场增强的理论模拟

为了提高表面增强拉曼散射技术中基底的增强效果,采用时域有限差分算法从理论上对不同入射光偏振方向下米状银纳米颗粒的电场增强进行了模拟分析,分别研究了单个银纳米颗粒和不同组合的二聚体以及三聚体的形状、间距对局域电场强度的影响,并且详细讨论了导致电场增强的原因。结果表明,当米状银纳米颗粒长度约为300 nm时,应控制其短轴约为36 nm,间距约为2 nm,且入射光偏振方向平行于长轴,此时在颗粒的尖端处均会产生最大电场增强,其中二聚体尖端对尖端情形下增强效果尤为明显。该结论为拉曼基底实验中纳米颗粒的制备提供了一定的理论基础。     

Surface‐Enhanced Raman Scattering Using Microstructured Optical Fiber Substrates

Microstructured optical fibers (MOFs) represent a promising platform technology for fully integrated next generation surface enhanced Raman scattering (SERS) sensors and plasmonic devices. In this paper we demonstrate silver nanoparticle substrates for SERS detection within MOF templates with exceptional temporal and mechanical stability, using organometallic precursors and a high‐pressure chemical deposition technique. These 3D substrates offer significant benefits over conventional planar detection geometries, with the long electromagnetic interaction lengths of the optical guided fiber modes exciting multiple plasmon resonances along the fiber. The large Raman response detected when analyte molecules are infiltrated within the structures can be directly related to the deposition profile of the nanoparticles within the MOFs via electrical characterization.     

自组装法制备团簇Ag纳米结构衬底及其SERS

采用自组装方法,在3-Aminopropyltrimethoxy silane(APS)分子修饰后的玻璃衬底表面,获得了二维Ag纳 米结构衬底。在波长为532nm激光激发下,研究了沉积在衬底表面的 Rhodamine 6G(Rh6G)分子的拉曼光谱特性。结 果表明,制备的二维Ag纳米结构衬底具有强的拉曼增强特性,增强因子可以达到 10⁷ 倍。这说明,在外光场作用下,制备的Ag纳米结构衬底表面能够形成的强局部电磁场分布, 可以有效提升探针分子的光谱辐射效率,从而获得高增强拉曼散射。     

修饰银纳米粒子的石墨烯泡沫镍衬底制备及其SERS活性研究

为了解决表面增强拉曼散射(SERS)衬底的吸附性差、稳定性低以及灵敏度不高的问题,设计了一种沉积银纳米粒子的石墨烯泡沫镍SERS衬底,并进行了实验研究.利用化学气相沉积法在泡沫镍衬底上生长石墨烯,并通过溶液沉积的方法将合成的银纳米粒子沉积在石墨烯泡沫镍衬底表面,烘干后制备成石墨烯泡沫镍修饰银纳米粒子的新型SERS衬底.采用罗丹明6G(R6G)对SERS衬底进行拉曼实验研究,结果表明石墨烯能够较好地淬灭SERS衬底的背景荧光;泡沫镍的独特三维结构能够增大衬底对检测分子的吸附;同时,银纳米粒子也可大幅增强衬底的SERS活性.而修饰了银纳米粒子的石墨烯泡沫镍新型衬底同时具有以上优异特性,是一种具有很大应用潜力的新型SERS衬底.     

Gold nanoparticles-decorated single silver nanowire as an efficient SERS-active substrate

A novel surface-enhanced Raman scattering （SERS）-active substrate based on Au nanoparticles （AuNPs）-coated silver nanowire （AgNW） is obtained by an effective and simple method. The results show that the hybrid structures prepared by this method are powerful SERS-active substrates for the detection of malachite green （MG） molecules with the limit of 1 nmol/L. The excellent enhancing, ability mainly comes from two kinds of hot spots. One is from the gaps among the adjacent AuNPs, and the other is the presence of zone between AuNPs and AgNW. In particular, the AuNPs-coated AgNW can be viewed through the objective of the confocal Raman spectrometer due to the length of the AgNW reaches microns, which can improve the repeatability of detection. Moreover, it is of great significance in research of SERS mechanism and application.     

Facile Fabrication of High‐Density Sub‐1‐nm Gaps from Au Nanoparticle Monolayers as Reproducible SERS Substrates

The fabrication of ultrasmall nanogaps (sub‐1 nm) with high density is of significant interest and importance in physics, chemistry, life science, materials science, surface science, nanotechnology, and environmental engineering. However, it remains a challenge to generate uncovered and clean sub‐1‐nm gaps with high density and uniform reproducibility. Here, a facile and low‐cost approach is demonstrated for the fabrication of high‐density sub‐1‐nm gaps from Au nanoparticle monolayers as reproducible surface‐enhanced Raman scattering (SERS) substrates. Au nanoparticles with larger diameters possess lower surface charge, thus the obtained large‐area nanoparticle monolayer generates a high‐density of sub‐1‐nm gaps. In addition, a remarkable SERS performance with a 10¹¹ magnitude for the Raman enhancement is achieved for 120 nm Au nanoparticle monolayers due to the dramatic increase in the electromagnetic field enhancement when the obtained gap is smaller than 0.5 nm. The Au nanoparticle monolayer is also transferred onto a stretchable PDMS substrate and the structural stability and reproducibility of the high‐density sub‐1‐nm gaps in Au monolayer films are illustrated. The resultant Au nanoparticle monolayer substrates with an increasing particle diameter exhibit tunable plasmonic properties, which control the plasmon‐enhanced photocatalytic efficiency for the dimerization of p‐aminothiophenol. The findings reported here offer a new opportunity for expanding the SERS application.     

Exploring How to Increase the Brightness of Surface‐Enhanced Raman Spectroscopy Nanolabels: The Effect of the Raman‐Active Molecules and of the Label Size

Due to the surface‐enhanced Raman scattering (SERS) effect, SERS labels based on noble‐metal nanoparticles loaded with Raman‐active molecules are good candidates for ultrasensitive multiplexed assays and in vitro/in vivo imaging. However, understanding how to maximize the brightness of such labels is of paramount importance for their widespread application. The effective differential Raman scattering cross‐section (dσ_R/dΩ) of SERS labels made of pegylated gold nanoparticles loaded with various Raman active molecules (Raman reporters) is studied. It is found that proper choice of the Raman reporter and of nanoparticle size can enhance the dσ_R/dΩ by several orders of magnitude. The experimental results are understood by considering the molecular cross‐section for resonant Raman scattering and the local electromagnetic enhancement factor (G_SERS) in the nearby of gold nanoparticles. These results are useful to guide the design of SERS labels with improved performances and to provide a reference for the comparison of the absolute value of the dσ_R/dΩ of SERS labels based on metal nanoparticles.     

Fabrication of a network structure SERS substrate and the application in ultra-sensitive crystal violet detection

A network structure surface-enhanced Raman scattering(SERS)-active substrate is fabricated by adding Ag sol dropwise on adhesive tape.Scanning electron microscope(SEM) is employed to characterize the structure of the as-prepared substrate.The substrate shows great SERS enhancement ability and good uniformity by using p-aminothiophenol(PATP) as probe molecules.The detection of crystal violet(CV) in aqueous solution is demonstrated,and the detection limit is as low as 10-12M with the aid of the substrate.The results indicate that the proposed method is a potential approach for the fabrication of SERS substrates.     

一种新的具有双面活性的SERS基底

用二次氧化的方法制得了孔径均一、排列规则的阳极氧化铝模板（AAO,anodic aluminumoxide）。利用磁控溅射的方法,银纳米颗粒被溅射在模板的表面以及孔洞里面,在模板的一面形成一层粗糙的银表面,当把模板放入一定浓度的NaOH溶液中,反面的Al2O3模板被部分地溶解后露出针尖状的银纳米线阵列。用结晶紫作为探针分子,在粗糙银表面（正面）和针尖状的银纳米线阵列面（反面）得到了不同的表面增强拉曼散射（SERS,surface enhanced Raman scattering）光谱,从而证明了两面具有不同的SERS机制。分析表明：正面粗糙的银表面是吸附增强,而反面在存在吸附增强的同时起主要作用的是针尖状的银纳米线阵列构成的天线模型所产生的非吸附的增强。针尖末端的曲率半径极小,会产生极强的局域电磁场,处于这个场中的分子的信号就被大大增强了。