钾改性CuZnAl催化仲丁醇脱氢制甲乙酮

采用共沉淀法制备了CuZnAl催化剂,通过浸渍法引入钾元素,制备了钾改性的CuZnAl催化剂,利用H2-TPR,XRD,SEM,XPS及N2吸附-脱附对制备的催化剂进行表征,考察了催化剂催化仲丁醇(SBA)脱氢制甲乙酮(MEK)的性能。实验结果表明,钾的引入提高了CuZnAl催化剂表面Cu物种的分散度,且使还原后的活性组分Cu^0的含量增加;在常压、反应温度240℃、液态空速3.5 h-1的条件下,K改性(K2O含量2%(w))的CuZnAl催化剂活性最佳,与普通CuZnAl催化剂相比,SBA转化率从77.6%提高到83.5%、MEK选择性从89.0%提高到93.5%、MEK收率从69.1%提高到78.1%,且改性后催化剂具有优异的稳定性。     

甲乙酮装置重组分生成影响因素分析及对策

中国石油兰州石化公司3万t/a甲乙酮(MEK)装置采用正丁烯水合法制备仲丁醇(SBA)、SBA脱氢制MEK的生产工艺。针对脱氢反应初期产物中重组分含量高的问题,基于重组分的生成机理,分析了脱氢反应条件及催化剂钝化工艺对重组分生成的影响,并改进了催化剂钝化工艺。结果表明:升高脱氢反应温度,增大脱氢反应进料量,脱氢产物中的重组分质量分数明显降低;将钝化原料由原来单一的SBA改为SBA和MEK的混合物料,钝化温度由270℃降低至250℃,钝化时间由72 h延长至1周,有利于增加副反应活性中心的积炭量。     

用吸附法脱除甲乙酮副产氢气中仲丁醇和甲乙酮的研究

介绍甲乙酮生产、使用情况,用改性活性炭吸附甲乙酮副产氢气中的仲丁醇和甲乙酮。结果表明:改性活性炭吸附剂可以有效的净化甲乙酮副产氢气中的仲丁醇和甲乙酮;改性活性炭吸附剂吸附温度为常温,压力0.01MPa,空速不大于120 h-1;改性活性炭吸附剂具有良好的再生性能;吸附装置工艺流程简单,具有良好的工业化应用前景。     

混合胺改性SBA-15的制备及其吸附脱硫特性

以γ 氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)为硅烷偶联剂嫁接到SBA 15载体表面,将甲基二乙醇胺(MDEA)浸渍到载体上,制备了混合胺改性H2S吸附剂,用于常温条件下净化气体中H2S。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸附 脱附、傅里叶变换红外光谱(FT IR)对吸附剂进行了表征。结果表明,采用嫁接反应混合物中氨基与硅原子的摩尔比为020、浸渍MDEA负载量占吸咐剂总质量50%的SBA 15(02/50)吸附剂,在温度30℃、原料气H2S体积分数227 μL/L、流速100 mL/min条件下,穿透硫容和饱和硫容分别达到0134和0164 mmol/g;原料气中含有的水分对吸附效果有促进作用。该吸附剂再生条件温和。吸附剂的有序介孔结构,以及表面嫁接和湿浸渍的结合有助于提高吸附剂的吸附容量和稳定性。     

工业尾气中的乙烯在络合型吸附剂上的变压吸附性能

为解决环氧乙烷装置排放气中C2H4的回收问题,采用N J型吸附剂,考察了C2H6,CO2,CH4,O2对吸附剂吸附C2H4的影响,测定了吸附剂对环氧乙烷装置排放气中C2H4的吸附性能,并初步考察了解吸性能。实验结果表明,除O2对吸附C2H4有一定影响外,N J型吸附剂吸附C2H4具有很好的稳定性,通过减压和抽真空可使吸附剂再生。在C2H4-C2H6,C2H4-CO2,C2H4-CH4体系中,C2H4的吸附容量均达10mL/g以上;在O2存在的条件下,C2H4的吸附容量约为7.5mL/g;在环氧乙烷装置的排放气体系中,C2H4的吸附容量约为6mL/g;脱附气体中C2H4的体积分数可达到50%。     

纳米钛硅分子筛TS-1催化甲乙酮氨氧化合成甲乙酮肟

以纳米钛硅分子筛TS-1为催化剂，采用三口玻璃反应器研究了甲乙酮（MEK）氨氧化的反应性能。采用SEM、TEM和XRD等分析手段表征了TS-1的晶粒尺寸。考察了TS-1的晶粒尺寸、反应物的加料方式、溶剂、催化剂用量、反应温度和反应物料配比对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。结果表明，甲乙酮氨氧化反应的最佳反应条件为：75℃，n（NH3）：n（H2O2）：n（MEK）=4．0：1．5：1．0，TS-1用量21．6g（以1mol MEK计）；H2O2和氨水连续进料，最佳溶剂为叔丁醇或叔丁醇和水的混和液。在最佳反应条件下，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99．4％和99．8％。     

天然气中微量组分对吸附剂性能的影响

考察了天然气吸附剂LXC对天然气中微量组分C2H6,C3H8,CO2,N2的吸附和脱附特性及其对CH4吸附能力的影响。实验结果表明,天然气吸附剂LXC吸附CH4,C2H6,C3H8的吸附量依次增大,滞留比依次减小,不可逆吸附性增强;CO2在吸附剂上的吸附量和滞留量较大;N2的可逆吸附与脱附性能较好;天然气中C2H6,C3H8,CO2均能导致吸附剂LXC吸附CH4的能力降低。在20℃、充气压力3.5M Pa、放气压力0.1M Pa的条件下,吸附剂LXC对配制的混合气体经12次连续吸脱附后,其吸附能力下降27.5%。     

超高比表面积活性炭储氢性能研究

以石油焦为原料、KOH为活化剂制得超高比表面积活性炭吸附剂并用于H2吸附储存,采用BET和SEM对其结构进行了表征。结果表明,该吸附剂具有发达的微孔结构且其比表面积高达2693 m2/g,其孔结构以狭缝状孔结构为主。该吸附剂具有高的H2吸附储存能力,在吸附压力为9.0 MPa、吸附温度为273K时,H2脱附量可达12.21 mmol.g-1。     

变压吸附脱除乙烯中的CO_2和O_2

在常温、0～ 80kPa下 ,测定了C2 H4、CO2 和O2 气体在两种吸附剂上的吸附等温线和吸附速率曲线。结果表明 ,无论采用何种吸附剂 ,利用吸附平衡性质难以吸附脱除C2 H4中的CO2 和O2 ;但在炭分子筛吸附剂上 ,在吸附的最初阶段 ( 0～ 2min内 ) ,CO2 和O2 的吸附量均大于C2 H4的吸附量 ,可利用CO2 和O2 与C2 H4气体之间吸附速率的差异 ,控制较短的吸附时间 ,吸附脱除C2 H4中的CO2 和O2 ,回收C2 H4。在双塔变压吸附分离装置上 ,考察了变压吸附条件对吸附分离效果的影响。     

商业硅胶负载PEI对CO_2的吸附捕集研究

采用浸渍法制备了商业硅胶负载聚乙烯亚胺(PEI)的CO2吸附剂,研究了该类吸附剂对CO2的吸附捕集性能,同时考察了尿素焙烧法对硅胶孔结构的影响。结果表明:尿素焙烧法可以有效调变商业硅胶的孔结构和比表面积;由硅胶为载体负载PEI后制备的吸附剂具有良好的CO2吸附性能,当PEI负载质量分数为30%时,CO2吸附量最大值可达93.4mg/g;并且在8次吸附-脱附循环测试中CO2吸附量无明显变化,表明该类吸附剂具有良好的CO2吸附再生稳定性能。     

甲乙酮生产及消费市场

介绍了国内外甲乙酮生产工艺，分析了甲乙酮消费市场情况，对国内发展甲乙酮生产技术提出了合理建议。     

分子筛催化剂上异丁醛异构化制甲乙酮的研究

考察了ＺＳＭ－５、ＮＨ＿４Ｆ改性ＺＳＭ－５、骨架铝部分为硼置换ＺＳＭ－５及骨架为无铝的硼硅分子筛ＢＺＳＭ－５上由异丁醛异构化制甲乙酮的反应性能，并用红外光谱考察了一些样品的表面羟基和酸性。结果表明：具有强酸中心的ｚＳＭ－５分子筛上，异丁醛初始反应转化率极高，但甲乙酮选择性及收串极低；添加ＮＨ＿４Ｆ或硼部分置换铝的ＺＳＭ－５上，甲乙酮收率有所提高；只有弱酸中心的ＢＺＳＭ－５，则同时具有较高的反应活性和甲乙酮选择性，因而获得了较高的甲乙酮收率。分子筛催化剂经预失活处理，可抑制异丁醛反应中的裂解和聚合反应，不同程度地提高了甲乙酮选择性和收率。     

仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂的研究

采用BC-DH2004催化剂进行仲丁醇脱氢合成甲乙酮的研究。考察不同催化体系的热稳定性,并考察催化剂的堆密度、助剂含量和仲丁醇的原料组成对BC-DH2004催化剂性能的影响及BC-DH2004催化剂多周期运行的稳定性。实验结果表明,BC-DH2004催化剂的热稳定性好;在反应温度250~270℃、液态空速4h-1的条件下,仲丁醇脱氢产物中甲乙酮的质量分数大于80%,碳八酮的质量分数小于3%;具有适当的堆密度和助剂含量的催化剂性能较好;经再生后催化剂的性能稳定,操作周期大于1 250h。     

过氧化甲乙酮合成工艺研究

提出在低磷酸用量和室温下制备过氧化甲乙酮的最佳配方和适宜的工艺条件为:H_2O_2:丁酮=1.5:1(摩尔比);85%磷酸用量(占总重量计)8—12%;反应温度20—25℃;搅拌时间15—20min;投料速度2g/min。产品性能优于过氧化环己酮,与 AKZO 的产品基本上一致,能满足FRP 的要求。     

国内外甲乙酮市场分析

对国内外甲乙酮产能、市场需求及应用的现状进行了综述，分析了未来几年的市场需求情况，并对国内甲乙酮工业的发展提出了建议。     

甲乙酮生产与发展

综述了甲乙酮的几种合成方法，生产现状，市场需求和发展前景。     

甲乙酮合成工艺技术特点与比较

介绍了当前国内外甲乙酮的生产方法,生产对硫酸间接水合－气相脱氢工艺和正丁烯直接水合一气相脱氢工艺者了比较,探讨了今后甲乙酮生产工艺的发展方向。     

4-甲基-2-戊醇催化脱氢制甲基异丁基酮反应工艺

在铜系催化剂作用下,4-甲基-2-戊醇(MIBC)进行催化脱氢反应制备了甲基异丁基酮(MIBK),考察了原料组成、反应温度、LHVS、N2与原料的配比对脱氢反应的影响,分析了催化剂的耐热性能,并对使用前后的催化剂进行了表征。实验结果表明,MIBC脱氢反应的较佳条件为:反应压力0.1 MPa、反应温度190～230℃、LHVS在1.00 h-1以下、原料中MIBK和MIBC的总含量大于99%(w),在此条件下,MIBC转化率可控制在60%以上,MIBK选择性可达到98%以上。以脱氢产物直接作为脱氢原料进行循环脱氢实验时发现,经过4次脱氢反应后,产物中MIBK含量达到98%(w)以上。催化剂经耐热处理后,MIBC转化率下降了11.5%,MIBK选择性基本不变。表征结果显示,与使用前的催化剂相比,使用后及耐热后的催化剂的比表面积和孔体积均减小,活性组分铜晶粒的粒径增大。     

正丁烯水合、脱氢制甲乙酮技术

介绍了一种由丁烯直接水合制备仲丁醇和仲丁醇脱氢制备甲乙酮的工艺技术,并在工业装置上对各工段的工艺参数进行优化试验研究,其工业运转结果表明该项技术达到了世界同类技术的先进水平。     

以Ni/(SiO_2-MgO)为催化剂甲基乙烯基酮气相加氢动力学研究

使用负载型金属镍催化剂对甲基乙烯基酮(MVK)进行了反应动力学研究。于反应温度125—160℃、常压下进行气相加氢试验,导出的动力学方程为: γ_(MVK)=k·P~(0.2)_(MVK)·P_H·P~(-0.5)_(MEK)[mol/g cat·min] 测出表观活化能E_■为44kJ/mol,求得阿累尼乌斯方程式中的指前因子A_0为9.20×10~3。式中γ_(MVK)表示反应速度,k为反应速度常数,P_(MVK)、P_H和P_(MEK)分别表示甲基乙烯基酮、氢和甲基乙基酮(MEK)的分压(atm)。