炸药热分解动力学研究及其应用

介绍了分别通过布氏压力法试验、热失重试验(TG)、差热分析(DTA)和差示扫描量热分析(DSC),用线性回归法、Ozawa法、Kissinger法和两点法获得炸药热分解动力学参数活化能E和指前因子A、热分解机理函数f(α)以及动力学方程的基本原理和计算方法,研究了GH-923、RDX、TATB和Eu(NTO)3.7H2O炸药的热分解动力学,获得了动力学参数、机理函数和动力学方程.     

布氏压力计法评估炸药寿命的判据研究

针对布氏压力计法评估炸药贮存寿命的判据问题,分别以0.05%和0.1%分解深度为终点指标,按照Berthelot方程进行线性回归,获得了32种炸药在不同温度(25～50℃)下的贮存寿命比对结果,发现存在两种情况:(1)对于大多数炸药,同一温度下,以0.05%分解深度为终点判据预估的贮存寿命小于以0.1%分解深度预估的贮存寿命,但却会出现以前者评估出的贮存寿命超短的现象;(2)对于极少数炸药,接近室温时,同一温度下以0.05%分解深度为终点判据预估的贮存寿命大于以0.1%分解深度预估的贮存寿命,但随着温度的升高,以0.05%分解深度预估的贮存寿命又重新小于以0.1%分解深度预估的贮存寿命。产生差异的原因在于,各温度下所选用的数据点是否均处于炸药等速分解期内。结果表明,以炸药处于等速分解期时的分解深度作为布氏压力计法评估炸药贮存寿命的终点判据更具有科学意义。     

六硝基六氮杂异伍兹烷的热分解反应动力学研究

在真空条件下,用高灵敏度布氏压力计研究了六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW,CL－20）的热分解过程。在110－140℃范围内,分解深度为0．1％时,所需分解温度与时间的关系式为：1gτ＝24．3300＋9971．76／T。从关系式得到表观活化能和表观指前因子,据此推出在70℃时,CL－20的有效储存寿命为43．8年。     

二级煤矿许用乳化炸药热分解动力学研究

利用DSC研究了二级煤矿许用乳化炸药的热分解过程。用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和非线性等转化率法计算了其表观活化能Ea和指前因子A。atava-est k法结果表明:该过程的反应机理归属为三维扩散(圆柱形对称),机理函数为Ginstling-Broushtein方程。二级煤矿许用乳化炸药的热分解特征温度与乳化炸药实际生产过程中的乳化温度、敏化温度及其使用温度的比较表明二级煤矿许用乳化炸药有良好的热安全性。     

高能发射药有效安定剂消耗反应动力学研究

对不同温度(95℃、85℃、75℃和65℃)下分别老化不同时间的高能硝铵发射药、太根发射药和硝基胍发射药进行了有效安定剂含量的跟踪测试。通过数据分析获得了有效安定剂消耗反应的动力学参数Ea、lnA和最可几机理函数g(α)。结果表明,g(α)=-ln(1-α)能够较好地描述高能发射药中安定剂的消耗反应,回归相关系数大于0.98,置信度大于95%。高能发射药中有效安定剂消耗反应的活化能在110~160 kJ.mol-1之间,高能硝胺发射药安定剂反应的活化能高于太根发射药,硝基胍发射药介于两者之间。     

双基及改性双基火药安全贮存寿命推算中的试验温度--反应速率常数稳定性介定法

列举了几种含硝化棉、硝化甘油火药在不同温度下的加速老化试验结果.为了缩短试验时间,且保证通过Berthelot方程推算火药安全贮存寿命的精度,提出了提高试验温度的可行性.用相关系数法表征安定剂浓度的对数与时间线性回归的显著性,这只是表观一级反应的必要性条件.用反应速率常数的稳定性的介定才是表观一级反应的充分性条件.作者对反应速率常数稳定性的介定值和一些火药能在较高试验温度下保持反应速率常数较好稳定性的可能原因进行了初步分析.     

黑火药的热分解过程与反应动力学参数研究

应用差示扫描量热计和热重分析仪,在5℃·min-1、10℃·min-1、20℃·min-1和40℃·min-1升温速率下分别测定了黑火药及其生产用原材料的热分解曲线。在实验结果对比分析的基础上,推导出黑火药体系的最可几反应机理,指出黑火药热分解过程中硝酸钾、天然木炭以及工业硫磺的相互作用,并运用Kissinger方程求解了黑火药发生热分解时的活化能与指前因子,分别为98.5kJ·mol-1,173.4kJ·mol-1和5.6s-1,11.1s-1。     

无硫黑火药的热分解动力学研究

用差示扫描量热仪,在四种升温速率下,测定了KNO3/C=65/30,KNO3/C=75/15两种组分配比的无硫型黑火药的DSC曲线,并与普通黑火药的热分解数据与热行为进行了对比.在实验结果对比分析的基础上,运用Kissinger、Ozawa和(S)atava-(S)esták方程求解了黑火药发生热分解时的活化能和指前因...     

TG分析法研究双基推进剂的热分解反应动力学

采用TG分析法选择几种不同品号的双基推进剂,测定了它们的动态分解曲线,计算了表观活化能、反应速度常数、最大分解速度时的温度,频率因子等参数,并且给出了小区间分解速度常数及小区间半衰期的概念.从理论角度简化推导Broido公式,并探讨其偏差的存在.另就样品在TG条件下的热分解动力学问题进行了讨论.从而为使用本方法对双基推进剂的燃烧性能和热稳定性能进行预测提供了可能.     

三硝基间苯二酚热分解动力学研究

采用动态热失重分析方法，计算出三硝基间苯二酚在热分解不同阶段的活化能和一级反应指前因子。动力学计算结果表明，三硝基间苯二酚在150～280℃范围内的热分解机理基本一致。     

FOX-7的热分解动力学和机理研究

使用原位热红外光谱技术对FOX-7热分解全过程的气相和凝聚相产物进行了原位在线检测,通过非等温热红外动力学处理技术,获得了热分解过程中各特征官能团的断裂分解活化能: C-N键: 181.7 kJ·mol-1,-NO2键:235.8 kJ·mol-1,N-H键: 170.7 kJ·mol-1.提出了FOX-7可能的两步热分解机理:第1阶段是分子共轭键、分子间(内)氢键的断裂、硝基和亚硝基重排"脱硝"释放出NO;第2阶段是残余碎片分解释放出HCN和NH3.     

2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪的热分解动力学研究

在升温速率分别为5 K·min~(-1)、10 K·min~(-1)、20K·min~(-1)条件下,用DSC 研究了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧吡嗪(LLM-105)的热分解反应动力学参数,并在此基础上考察了该炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度;确定了该反应的微分形式的动力学模式函数f(_α)、表观活化能(E_a)、指前因子(A)、热分解动力学方程和120℃时的分解速率常数k.研究表明,反应的活化熵(ΔS~≠)、活化焓(ΔH~≠) 和活化自由能(ΔG~≠)分别为176.05J·mol~(-1)·K~(-1)、305.60kJ·mol~(-1)和198.22kJ·mol~(-1);LLM-105炸药的热爆炸临界温度和500d自爆温度分别为347.26℃和239.42℃.     

DSC-TG-MS联用技术研究PNIMMO的热分解

采用热分析-质谱联用技术(TG-DSC-MS)研究了聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环(PNIMMO)热分解过程中质量、能量、气体产物等的变化规律,利用Kissinger法和Ozawa法计算了PNIMMO的动力学参数.计算结果为:Kissinge法,E= 179.1 kJ·mol-1、lnA= 45.85s-1;Ozawa法,E= 177.4kJ·mol-1、lnA= 39.19s-1.两种动力学处理方法获得的数据一致.用Coats-Redfern法得到了PNIMMO热分解的机理函数为一级化学反应,并且推测了PNIMMO可能的热分解反应机理.     

GHQ推进剂的热分解特性研究

采用差示扫描量热仪DSC和绝热加速量热仪ARC,对比研究了双基推进剂SF、改性双基推进剂GHQ和单质RDX的热分解过程,并分析评估了GHQ推进剂的热危害性。DSC实验结果表明:GHQ推进剂起始分解温度为182.4℃,热分解明显分为双基组分和RDX分解两个过程,分解峰温为202.2℃和240.4℃,分别与双基推进剂SF、单质RDX分解峰温接近,说明双基组分与RDX混合后作用不激烈。ARC实验结果表明:GHQ推进剂在最危险状态(即绝热条件)下的起始分解温度为135.3℃,绝热温升为1 197.5℃,tMR为15.9min,单位质量产生气体最大压力为15.8MPa·g~(-1)。研究结果表明:添加RDX后,GHQ推进剂发生热自燃可能性较双基推进剂SF稍有提高,热危害性大大增强。     

硝酸铯热分解性能研究

本文在TG-DTA分析的基础上,研究了硝酸铯的热分解特性,并且利用化学平衡计算软件CEA对硝酸铯在不同温度下热分解产生的自由电子密度和热分解需要的能量进行了计算,为利用硝酸铯作为增电子材料使用提供了理论依据.     

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑金属盐的制备及热分解动力学

1,1'-二羟基-5,5'-联四唑类化合物是近年来高能钝感材料研究的热点,为研究这类化合物的热安全性,用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)在升温速率分别为5,10,15,20 K·min~(-1)的条件下研究了1,1'-二羟基-5,5'-联四唑钻盐(1,1'-BTOCo)、铜盐(1,1'-BTOCu)和铅盐(1,1'-BTOPb)的热分解过程。分别用Kissinger法和Ozawa法计算了三种盐的表观活化能(E_K和E_O)、指前因子(A_k),得到其热分解动力学参数和热分解机理函数。结果表明,1,'-BTOCo的E_K=162.35 kJ·mol~(-1),A_K=1.83×10~(15)s~(-1),T_(SADT)=534.46 K,T_(bpo)=542.22 K;1,1'-BTOCu的E_K=217.95kJ·mol~(-1),A_K=12.58×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=527.56 K,T_(bpo)=539.11 K;1,1'-BTOPb的E_K=223.52 kJ·mol~(-1),A_K=4.24×10~(20)s~(-1),T_(SADT)=525.87 K,T_(bpo)=580.00 K。