富氧气氛中Ag/Al2O3催化C3H6与C2H5OH还原NO的原位红外对比研究

利用原位红外分析手段,探讨了真实条件下选择性催化还原NO的反应机理.研究表明,富氧条件下以Ag/Al2O3为催化剂选择性催化还原NO时,C2H5OH是一种比C3H6更具活性的还原剂.C2H5OH部分氧化时,主要以烯醇式物种吸附于催化剂的表面,该物种与NO迅速反应转化为NCO是以乙醇为还原剂时能高效还原NO的关键.而以C3H6为还原剂时,与NO反应形成NCO起主导作用的却是反应活性较低的羧酸盐,并最终导致NO去除率较低.     

负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

Ga2O3/γ-Al2O3表面丙烷选择性还原NO的反应机理研究

对不同催化剂的制备方法及催化剂中镓含量对催化剂活性的影响进行了研究,对Ga2O3/γ-Al2O3催化剂中的活性中心进行了讨论;用原位红外技术、暂态反应技术、程序升温脱附和程序升温表面反应等方法对Ga2O3/γ-Al2O3表面丙烷选择性还原NO的反应机理进行了研究.对催化剂表面各吸附物种的形成和反应性能、NO对丙烷氧化的影响进行了详细的研究,实验结果与化学计量学计算结果相结合可以推测出哪些吸附物种涉及NO的选择性还原,哪些吸附物种没有参与NO的还原反应,从而推断出在Ga2O3/γ-Al2O3催化剂表面丙烷选择性还原NO的反应机理.     

(类)钙钛石型催化剂上NO分解反应机理的研究

研究了NO分解反应中NO2和O2形成的反应机理,同时也关联了吸附氧的脱附方式.结果表明,NO2的形成主要是在催化剂表面通过NO和吸附氧反应进行的,吸附的氧脱附是通过NO2的形式进行的,而O2的形成则主要是通过NO2的分解进行.     

NO在CuO/Ti0.5Zr0.5O2催化剂上TPD-MS研究

以Ti0.5Zr0.5O2复合氧化物为载体,采用浸渍法制备了一系列不同负载量的CuO/Ti0.5Zr0.5O2催化剂,在色谱-微反装置上考察了催化剂对NO+CO的反应活性,并运用NO-TPD等技术对催化剂进行了表征.结果表明,CuO/Ti0.5Zr0.5O2催化剂对NO+CO的催化还原活性除高度分散的Cu物种外,孤立的CuO和晶相CuO也起了相当大的作用,ZrTiO4新物相的出现提高了催化剂的活性;NO-TPD结果显示高温吸附中心可能是Cu2+位,低温吸附中心可能是Cu0吸附位.     

乙烯环氧化反应机理

对乙烯在银催化剂表面发生环氧化反应的要研究结果进行了综述,指出Ag表面的吸附态原子氧物种是乙烯环氧化反应的关键物种,对EO的选择性不存在85．7％的上限;依据吸附态原子氧与Ag之间相互作用强弱,将其分为“强吸附氧”和“弱吸附氧”。“弱吸附氧”利于乙烯环氧化,“强吸附氧”易导致乙烯完全氧化。凡是利于“弱吸附氧”发生的化学环境均利于催化剂选择性的提高。并对次表面氧Osub及氯抑制剂,Cs和Re助剂的作用机理进行了概括。     

原位红外光谱法研究SO2对NO选择性催化还原过程的影响

以Ag/Al2O3为催化剂,采用原位红外光谱法对SO2存在条件下C3H6为还原剂选择性催化还原NO的反应进行了研究.结果表明,在所考察的温度范围内(473～773 K),在SO2存在条件下红外谱图中出现很强的硫酸盐的特征吸收峰,而且随着SO2吸附量的增加,硫酸盐的主要特征吸收峰由低波数向高波数漂移.同时,硫酸盐的生成主要覆盖在催化剂的表面,不仅抑制了催化剂表面硝酸盐(NO-3)的生成,而且抑制了表面NO-3和表面烯醇式物种(CH2CHO-)进一步反应为活泼的反应中间体-NCO的生成.这是导致催化剂选择性催化还原NO活性降低的直接原因.     

V2O5负载量对VOx/MgAl2O4催化异丁烷脱氢制异丁烯的影响

采用浸渍法制备了不同V2O5负载量VOx/MgAl2O4催化剂,考察了该系列催化剂在560 °C时的异丁烷脱氢反应性能。利用XRD、低温氮气吸脱附、FT-IR和H2-TPR等分析手段对催化剂的性质进行了表征,并分析了催化剂表面性质与其催化性能的关系。结果表明：当V2O5负载量（w）低于5 %时,催化剂表面以还原性能好、单层分散的孤立态和聚合态钒氧物种为主;当V2O5负载量高于5 wt%时,催化剂表面开始形成还原性能较差的镁钒酸盐物种。异丁烷脱氢反应活性结果表明,当V2O5负载量（w）为5 %时,异丁烷脱氢性能最佳,异丁烷转化率和异丁烯收率可分别达到41.9 %和31.4 %。低价态钒氧物种为异丁烷脱氢反应的活性物种。     

甲烷氧化偶联反应SrF2/La2O3催化剂活性氧物种的原位红外研究

采用高温原位红外光谱对SrF2/La2O2催化剂的甲烷氧化偶联的活性氧物种进行了考察.结果表明,在氧预处理和工作条件下的催化剂上原位观测到超氧物种并检测到O2-物种与CH4反应生成的气相C2H4、CO2、CO和表面碳酸盐等OCM反应主、副产物.     

负载银表面氧吸附和乙烯环氧化机理的研究

以α-Al_2O_3为载体,按工业方法制备了负载银,进行了催化性能的评价、氧吸附和程脱以及乙烯环氧化反应参数的测定。根据实验结果,探讨了乙烯环氧化机理,认为吸附态原子氧是乙烯环氧化关键物种,反应按照L-H吸附机理进行。提出了可能的反应历程,即乙烯吸附在吸附态原子氧所诱导成较正电荷的Ag活性位上,这种吸附态乙烯与邻近不同活性位上的吸附态原子氧发生环氧化反应或乙烯燃烧反应。