镍基催化加氢合成氨基己腈

以Ni/K_2O-La_2O_3-Al_2O_3为催化剂,采用固定床反应器,系统地考察了反应温度、氢气空速、己二腈液时空速和进料速率等对己二腈选择加氢生成6-氨基己腈的影响。结果表明,随着反应温度的升高,己二腈加氢转化率先增加后降低,6-氨基己腈选择性逐步下降;其中提高氢气空速、降低己二腈液时空速和进料速率(氢腈物质的量之比不变),均有利于提高己二腈转化率,但6-氨基己腈选择性下降。以乙醇为溶剂,在常压,温度180℃,氢气空速3 600 h~(-1),己二腈液时空速0.24 h~(-1),己二腈的乙醇溶液流速5 mL/h(氢腈物质的量之比为86)的条件下,催化性能较好,反应40 h后趋于稳定,己二腈的转化率基本维持在50%～55%,6-氨基己腈的选择性为80%左右。     

己二腈选择加氢镍基催化剂的失活和再生

以乙醇为溶剂,在常压、温度180℃、己二腈液时空速0.24 h-1、氢气空速1 700 h-1和进料速率5 mL/h(氢腈物质量比约为41)反应条件下,采用固定床反应器考察了不同助剂改性的负载型镍基催化剂上己二腈选择加氢制备6-氨基己腈的反应性能。结果表明,适量的K2O和La2O3助剂的加入,不仅提高了镍基催化剂对6-氨基己腈选择性,而且提高了加氢反应的稳定性。热失重(TG),能量分析光谱(EDX)和X射线衍射(XRD)分析表明,催化剂表面含C和N有机物种的沉积是催化剂失活的主要原因,Ni晶粒的长大也是失活原因之一。采用器内直接H2还原、器外乙醇洗涤和二次焙烧还原对失活催化剂进行再生,可在一定程度上恢复催化剂的活性以及对6-氨基己腈的选择性,其中采用原位H2还原的方式进行再生较为适宜。     

Ni-Fe/CaO催化己二腈部分加氢制备6-氨基己腈

与传统工艺相比，丁二烯氢氰化法制备己内酰胺具有绿色、经济、环境友好等特点，其中己二腈（ADN）部分加氢制备6-氨基己腈（ACN）是该工艺的核心步骤。该文以尿素为沉淀剂，采用沉积沉淀法制备了Ni/CaO和Ni-Fe/CaO催化剂，并将其应用于ADN部分加氢制备ACN。XRD结果表明，Fe掺杂后的催化剂生成了FeNi3合金相；TEM结果表明，Fe掺杂后金属Ni变得更加分散。考察了反应温度、反应压力对ADN加氢性能的影响，实验结果表明，在80 ℃、4 MPa、催化剂用量为0.1 g的温和条件下反应2h，ADN转化率为87.5%，ACN选择性为74.4%，失活后的催化剂经过氢气还原后能够重复使用。     

合成己二腈反应技术：（Ⅱ）副反应的研究

为了探索己二酸液相氨化合成己二腈反应过程中副反应的规律,现对己二腈异构化生成亚氨基氰基环戊烷(ICCP)的影响因素和各脱水反应的历程进行了实验研究。指出己二腈异构化生成 ICCP 的反应是可逆的,并且己二酸可能与 ICCP 形成以分子间配位键连结的络合体,促进了ICCP 的生成,对其他副反应也有类似的促进作用。实验证实,氨化和脱水的各步反应都是可逆的,在气相反应物中水蒸汽含量的多少是影响可逆反应平衡的关键。     

己二腈部分加氢合成氨基己腈镍基催化剂的研究

考察了MgO.K_2O和La_2O_3助剂对己二腈部分加氢合成氨基己腈负载型镍基催化剂的影响,并考察了反应温度、反应压力、反应物浓度及催化剂与己二腈质量比对催化剂反应性能的影响.结果表明.所研制的负载型镍基催化剂具有较好的活性和选择性.在氢分压2.6MPa,氨分压1.8MPa,反应温度377K和催化剂与己二腈质量比为0.140.16的条件下,己二腈转化率和氨基己腈选择性分别可达70%左右和78%左右。     

昆虫生长调节剂环虫腈的合成研究

报道了环虫腈合成新工艺。以双氰胺钠和丙二腈为起始原料,经缩合和环合反应制备2-氯-4,6-二氨基嘧啶-5-腈,再与环丙胺进行取代反应得到目标产物环虫腈,3步反应总收率大于64%,产品质量分数99%以上。环虫腈及其中间体的化学结构经核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和红外光谱确认。     

间歇法萃取精馏分离苯部分加氢产物

选用己二腈－二甲基乙酰胺组成的混合溶剂，对环己烷、环己烯和苯组成的三元体系进行了萃取精馏。实验证明，这一方法可以有效地分离苯部分加氢产物中的各组分。     

液相色谱分析己内酰胺和6-氨基己腈

采用反相液相色谱-质谱联用(RP-HPLC-MS)对己内酰胺和6-氨基己腈的混合物进行分析,Thermo Fisher色谱柱(Hypersil GOLDΦ100 mm×2.1 mm,1.9μm C18填料)。流动相:0.1%甲酸∶乙腈=95∶5,流速0.4 m L/min,柱温25℃。结果表明,己内酰胺的线性范围为0.5~3 mg/m L,R~2=0.999 9,RSD=0.49%,平均回收率100.9%;6-氨基己腈的线性范围为0.1~2.0μL/m L,R~2=0.999 8,RSD=0.95%,平均回收率101.6%。通过建立上述方法,对由己内酰胺制备6-氨基己腈的产物进行了分析。本法操作简单快捷,准确性好,为相关反应的质量控制提供了方法依据。     

己二腈生产技术进展及展望

本文介绍了己二腈主要的生产技术路线,包括己二酸催化氨化法、丙烯腈二聚法、丁二烯法和己内酰胺法,并对这四种工艺路线进行了优缺点的对比分析。此外,还对国内己二腈的研究及生产现状进行了整理总结,并提出了今后己二腈生产技术的研究方向和市场前景。     

聚酰胺原料生产技术的新进展

阐述了聚酰胺原料生产技术的一些新进展，包括环己烯法制环己醇、丁二烯法制己二酸、氨肟化法制环己酮和以己二腈为原料制己内酰胺。     

环己烯臭氧化合成1,6-己二醛

以环己烯为原料,采用Zn-CH_3COOH为还原剂,经臭氧氧化和还原分解得到1,6-己二醛。讨论溶剂种类、溶剂用量、反应温度、氧气流量、氧化反应时间、还原剂种类、还原分解时间、还原剂用量对环己烯臭氧化合成1,6-己二醛反应的影响。得到较佳反应条件(以0.05 mol环己烯计)为:采用冰乙酸和1,2-二氯乙烷混合溶剂,冰乙酸6 g,1,2-二氯乙烷30 mL,臭氧化温度(0～5)℃,O_2流量(100～200) mL·min^(-1),臭氧化反应时间180 min,活化锌粉为还原剂,n(锌粉)∶n(环己烯)=1∶1,还原分解时间60 min。在该反应条件下,重复实验三次,1,6-己二醛平均收率可达61.6%。     

1-氨基环丙腈盐酸盐的绿色合成

氨基环丙基腈是三元小环上同时含有氨基和氰基的有机合成中间体。文章以低毒的氨基乙腈盐酸盐为原料,用二苯甲酮亚胺保护氨基乙膪上的氨基以活化亚甲基,然后碱催化下与1,2-二溴乙烷构成三元环,再采用强酸性阳离子树脂催化脱去氨基保护剂二苯甲酮亚胺,同时产物环丙基氨基腈又负载到树脂上,最后产物从树脂上洗脱过滤分离,得到高纯度的产物,实现了氨基环丙腈的绿色合成。     

已二腈常压液相氢化合成已二胺

己二腈催化氢化反应一般需在压力下进行,关于已二腈的常压氢化反应还研究得很少。泊莱奥白拉任斯基等曾经研究了已二腈常压液相氢化反应,以钯-活性炭和少量的二氧化铂的混合物做催化剂,反应在强酸介质中进行,以防止仲胺的生成。已二胺产率一般可以达到70～80%。阿尔布卓夫等利用阮来镍催化剂进行己二腈常压氯化反应,发现主要产物为ω-氨基己腈,产率93%。村桥和泷泽在饱包和氨的甲醇溶液中,以镍、氧化铝或阮来镍做催化剂,进行了己二腈常压氢化反应,得到的主要产物是ω-氨基已腈,产率52～57%。此外,拉捷尔(W.A.Lazier)还研究了在镍催化剂上己二腈的常压气相氢化反应,反应温度为150～350℃,虽有过量氨存在,但反应的主要产物却是环己亚胺。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)(反应温度×催化剂配比)(催化剂配比×反应时间)。     

1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸的制备及催化氧化环己烯制备己二酸的研究

以溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体和磷钨酸为原料,采用一步法合成了1-己基-3-甲基咪唑磷钨酸盐[HMIM]PW12O_40催化剂。使用红外光谱、热重分析对催化剂进行了表征。以催化氧化环己烯制备己二酸为模板反应,探讨了催化剂的催化活性。结果表明,当催化剂添加量为0.75 mmol,n(离子液体)∶n(磷钨酸)=1.5∶1,反应温度为80℃,反应时间为10 h时,己二酸产率为98.2%。催化剂在重复使用5次时,己二酸的产率为89.8%。采用design-expert对催化氧化环己烯制备己二酸进行了响应曲面建模,模型预测制备己二酸工艺参数的交互影响顺序为:(反应温度×反应时间)>(反应温度×催化剂配比)>(催化剂配比×反应时间)。     

己二腈催化加氢制己二胺

论述了己二腈在较低温度、较低压力和在稀释剂及催化剂存在的前提下,加氢反应生成己二胺的基本原理,分析各种因素对己二腈加氢反应的影响。     

阳离子交换树脂催化合成丙烯酸环己酯

以丙烯酸和环己烯为原料,磺酸基苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成丙烯酸环己酯,考察了反应温度、催化剂用量、烯酸摩尔比、反应时间对酯化反应的影响.结果表明,合成丙烯酸环己酯的最佳条件为:反应温度85℃,催化剂质量分数5%,n(酸)∶n(烯)=2∶1,反应时间5h.在最佳工艺条件下,环己烯转化率为87.2%,丙烯酸环...     

己二胺合成工艺的研究进展

综述了以原料为划分依据的三种己二胺合成工艺的研究进展,针对每种工艺的优缺点进行了对比分析,指出未来的研究方向应围绕着己二腈法和己内酰胺法合成己二胺的工艺来进行深入研究。     

己二腈生产装置同系物精馏塔的模拟与优化

在1,3-丁二烯直接氰化法制己二腈工艺的基础上,用Aspen Plus软件对己二腈的分离与提纯过程进行模拟,同时考察塔板数、进料位置、回流比和塔压等因素对己二腈分离效果的影响,得到最佳工艺操作参数,在此条件下获得质量分数为99.90%的己二腈和99.50%的2-甲基戊二腈,计算结果与实验结果基本相符,可为该工艺的开发提供理论依据。     

DL-氨基己内酰胺的合成

近年来,日本东丽公司应用化学合成与酶法相结合的新工艺,以环己烯为原料,经加成、氨化、贝克曼重排三步化学反应制成DL-氨基己内酰胺,再用双酶转化DL-氨基己内酰胺得到L-赖氨酸。应用DL-氨基己内酰胺中间体制备L-赖氨酸的主要特点是,既解决了用化工原料代替农副产品生产L-赖氨酸,又找到