利用天然气的碳同位素比值建立热成因气模型

利用同位素模型预测甲烷、乙烷和丙烷的δ13C值（干酪根／油生成气态物的程序指标），并用指标Ⅱ型干酪根的生气特征，通过把气体的多组份动力学模型与同位素模型相结合，可得到气体组份转化率与生成温度之间的相关性，δ13C1，δ13C2和δ13C3之间的关系式利用天然气的热解模型进行限制，通过西得克萨斯Delaware 和Val Verde盆地海相腐泥型页岩（II型干酪根）生成的气体数据对同位素模型进行验证与校对，这些气体相对不受运移和生物气的混合影响，所以气体碳同位素比值的变化能初步反映成熟度的演化程度，因此，这些数据对解释气体生成温度和来源于II型干酪根的气体δ13C值是有实际价值的。     

利用天然气的碳同位素比值建立热成因气模型

利用同位素模型预测甲烷、乙烷和丙烷的δ~(13)C值(干酪根/油生成气态物的程度指标),并用于指示Ⅱ型干酪根的生气特征。通过把气体的多组份动力学模型与同位素模型相结合,可得到气体组份转化率与生成温度之间的相关性。δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3之间的关系式利用天然气的热解模型进行限制。通过西得克萨斯Delaware和Val Verde盆地海相腐泥型页岩(Ⅱ型干酪根)生成的气体数据对同位素模型进行验证与校对。这些气体相对不受运移和生物气的混合影响,所以,气体碳同位素比值的变化能初步反映成熟度的演化程度。因此,这些数据对解释气体生成温度和来源于Ⅱ型干酪根的气体δ~(13)C值是有实际价值的。     

利用天然气的碳同位素比值建立热成因气模型

利用同位素模型预测甲烷、乙烷和丙烷的δ~(13)C值(干酪根/油生成气态物的程度指标),并用于指示Ⅱ型干酪根的生气特征。通过把气体的多组份动力学模型与同位素模型相结合,可得到气体组份转化率与生成温度之间的相关性。δ~(13)C_1,δ~(13)C_2和δ~(13)C_3之间的关系式利用天然气的热解模型进行限制。通过西得克萨斯Delaware和Val Verde盆地海相腐泥型页岩(Ⅱ型干酪根)生成的气体数据对同位素模型进行验证与校对。这些气体相对不受运移和生物气的混合影响,所以,气体碳同位素比值的变化能初步反映成熟度的演化程度。因此,这些数据对解释气体生成温度和来源于Ⅱ型干酪根的气体δ~(13)C值是有实际价值的。     

东营凹陷丰深1井天然气地球化学特征及其成因分析

在对天然气地球化学特征研究的基础上．对丰深l井天然气组份、碳同位素进行了分析,表明丰深i井的天然气化学组成中以烃类气体为主,非烃气体含量非常低,其中重烃含量〉14％。为湿气。其碳同位素值总的特征比较轻;气藏流体相分析为凝析气藏;通过模拟试验和原油裂解生成的气体碳同位素与岩石中干酪根裂解生气的碳同位素对比,根据δ^13C2-δ^13C3和C2／C3划分天然气成园及轻烃指数研究。认为丰深1井的天然气属于高成熟阶段早期生成的油裂解气．其油藏属于次生凝析气藏。     

混源气的组分与碳同位素特征研究

以两种干酪根（Ⅰ型与Ⅲ型）热模拟气作为单元组合,进行不同条件的混合,考察了其混合气组成与同位素的变化。结果表明：不同来源天然气混合可导致天然气组成与碳同位素的变化,混合的两种气体组分与碳同位素差别越大,对混合气的影响越大。相近成熟度的Ⅰ型与Ⅲ型气混合,虽可在一定程度上导致天然气同位素变化,但不会导致碳同位素序列倒转。同位素倒转仅出现在某些特殊条件,如在很高成熟度Ⅲ型气中混入少量低、中成熟Ⅰ型气,可导致混合气δ13C2与δ13C3、甚至δ13C1与δ13C2倒转。在高成熟Ⅰ型气中混入少量低成熟Ⅲ型气可导致δ13C1-δ13C2值与δ13C2-δ13C3值变小,但一般不会引起碳同位素倒转。不同来源天然气的混合导致天然气地球化学指标存在多解性,在天然气成因评价时应当予以重视。     

煤岩显微组分模拟实验气态产物碳氢同位素特征

碳氢同位素研究是油气地球化学研究的一个重要方面。通过对神山褐煤镜质组与丝质组中碳氢同位素的分析得出:同一温阶,镜质组和丝质组气体产物中甲烷及其同系物具有与天然气相似的碳同位素分布特征,随烷烃分子碳数增加而逐渐增高,即δ13C1δ13C2δ13C3;不同温阶时,气体产物中甲烷及其同系物的δ13C具有明显的同位素分馏特征,即随温度的增加δ13C1、δ13C2、δ13C3值相应增高。而对镜质组与丝质组气体产物中的δD而言:同一温阶,具有δDH2δD1δD2δD3δD4的规律;不同温阶,随温度的增加,δDH2、δD1、δD2、δD3、δD4值相应增高,也表现出明显的同位素分馏特征。     

原油裂解气与干酪根裂解气差异实验研究

对取自渤海湾盆地东营凹陷的一块湖相未成熟I型烃源岩,应用分步裂解生烃、抽提与族组分分离、配分的实验方法,获得了同一母质来源的合成油(S-油)和似干酪根(P-干酪根)样品.应用黄金管限定体系,对2个样品进行生烃热模拟实验,测定2类热解气体的成分与碳同位素值.研究结果表明,2类气体性质明显不同.与P-干酪根相比,S-油裂解气具有以下特点:在裂解早期阶段,C₂-C₅重烃含量高,湿度大;C₁-C₃气体碳同位素轻,两者差值最大可达10‰(C₁),14‰(C₂)和9‰(C₃);(δ13C₂-δ13C₃)值较大,受成熟度影响大.在实验条件下获得的(δ13C₂-δ13C₃)-δ13C₁和(δ13C₂-δ13 C₃)-ln(C₂/C₃)图解能有效区分这2类裂解气.本研究成果为地质条件下原油裂解气与干酪根裂解气的判别提供了理论指南.      

渝东南地区寒武系牛蹄塘组页岩气成因探讨

渝东南地区是上扬子板块组成的重要部分,是未来中国页岩气勘探开发的重点区域。从有机质丰度、类型以及母质来源方面讨论了研究区寒武系牛蹄塘组页岩的生烃能力,整个剖面有机质丰度平均高达7.0%,有机质类型属于生油型的I型干酪根,生烃能力较好。但研究区页岩样品氯仿沥青"A"、生烃潜量(S1+S2)以及氢指数(IH)等生烃能力参数都极低,表明富有机质页岩生油高峰期生成的大量液态烃在高—过成熟阶段被消耗。利用真空破碎解析方法提取了页岩中的滞留气,解析气以甲烷为主。烷烃气体碳同位素呈正序分布特征,δ13C1平均值为-36.1‰,为典型的热成因气;δ13C2值分布在-39.6‰~-18.6‰之间,大部分接近或高于δ13Corg值。解析气地球化学特征进一步证实了研究区牛蹄塘组页岩气主要由液态烃在高温条件下裂解形成。     

天然气稳定碳同位素比值数学模拟

根据理论和实验资料,提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法.动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应,发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率用方程式表示为:k*/k=(A*f/Af)exp(-△Ea/RT)式中R为气体常量,T为温度.利用量子化学计算估计不同简单分子均裂键裂解的熵(A*f/Af)和焓(△Ea)条件.例如,我们获得短链正构烷烃(≤C6)失去甲基官能团的平均△Ea为42.0 cal/mol,平均A*f/Af为1.021.甲烷的生成存在明显差异,预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生13CH4的速率比产生12CH4的速率慢2.4%,但在500℃的实验室加热条件下仅慢0.7%.就其它分子均裂键裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果(除少数例外),△Ea值介于0～60 cal/mol之间,A*f/Af值介于1.00～1.04之间.大量数据处理结果揭示:(1)在△Ea值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系;(2)在△Ea值和A*f/Af值之间存在明显的正相关性.这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒温密闭系统条件下正十八烷生成甲烷的化学和同位素数据.根据特殊温度史,校正后的模型可以提供与油型干酪根和原油裂解有关的甲烷碳同位素组成、总甲烷生成量和甲烷产率间的定量关系.不同甲烷源岩动力学反应的明显变化,必须根据特殊研究区域的实验室数据来对这些模型进行应用并充分校准.根据这种方法,天然气碳同位素数据不但可以用于估计沉积盆地中生气的时间,而且可以用于评价形成有效聚集的源岩成熟度,以及恢复圈闭充填史.     

天然气稳定碳同位素比值数学模拟

根据理论和实验资料,提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法.动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应,发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率用方程式表示为k*/k=(A*f/Af)exp(-△Ea/RT)式中R为气体常量,T为温度.利用量子化学计算估计不同简单分子均裂键裂解的熵(A*f/Af)和焓(△Ea)条件.例如,我们获得短链正构烷烃(≤C6)失去甲基官能团的平均△Ea为42.0 cal/mol,平均A*f/Af为1.021.甲烷的生成存在明显差异,预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生13CH4的速率比产生12CH4的速率慢2.4%,但在500℃的实验室加热条件下仅慢0.7%.就其它分子均裂键裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果(除少数例外),△Ea值介于0～60 cal/mol之间,A*f/Af值介于1.00～1.04之间.大量数据处理结果揭示(1)在△Ea值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系;(2)在△Ea值和A*f/Af值之间存在明显的正相关性.这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒温密闭系统条件下正十八烷生成甲烷的化学和同位素数据.根据特殊温度史,校正后的模型可以提供与油型干酪根和原油裂解有关的甲烷碳同位素组成、总甲烷生成量和甲烷产率间的定量关系.不同甲烷源岩动力学反应的明显变化,必须根据特殊研究区域的实验室数据来对这些模型进行应用并充分校准.根据这种方法,天然气碳同位素数据不但可以用于估计沉积盆地中生气的时间,而且可以用于评价形成有效聚集的源岩成熟度,以及恢复圈闭充填史.     

热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化

通过测定一个Ⅰ型干酪根在不同热演化阶段的残余率和残余部分的碳同位素组成,揭示其在热演化过程中的变化规律,从而为有效气源岩的定量判识与评价提供同位素方面的依据。研究表明,在产甲烷早期(R_o<1.5%),干酪根的碳同位素组成变化较明显,可达3.8‰;当R_o达到1.5%～2%时,随着热演化程度的增加,残余干酪根的δ13C略微呈现出逐渐贫13C的趋势,变化幅度约为2‰;当热演化程度较高(R_o>2%)时,干酪根的碳同位素组成则变化不大,变化幅度小于0.8‰。      

天然气稳定碳同位素反应动力学研究——关于干燥、开放热解实验中的思考

在开放、变温热解实验中,对三个碳酸盐岩样品进行了在线特定化合物13C/12C稳定同位素分析,其中三个样品分别取自德国西北(石炭系Westphalian煤岩,IH=286 mgHC/gTOC,R.=0.72%)、西西伯利亚(白垩系Cenomanian页岩,IH=192 mgHC/gTOC,R.=0.36%)和马来西亚(三叠系Miocene煤岩,IH=190 mgHC/gTOC,R.=0.36%).主要研究对象为甲烷、乙烷和丙烷 丙烯,测得的热解产物碳同位素值分布在热成因天然气范围内(-20‰～-40‰).热解产物表现出随着热模拟温度升高,一般富集13C,然而,甲烷碳同位素在某些温度段表现出倒转现象.在实验数据分析基础上,利用平行一级反应和Arrhenius温度方程得出反应动力学参数,将Westphalian煤岩得到的动力学参数应用到地热演化史中建立德国西北盆地气藏中天然气生成与聚集过程中组份和同位素组成变化模型.热模拟甲烷计算获得的碳同位素值表现出与德国西北天然气田的碳同位素特征一致.同位素反应动力学结合区域热演化史能有效地解释在天然气聚集过程中同位素组成变化特征.研究结果表明,虽然热解实验与地质条件有着本质区别,但开放、变温热解实验能提供一些有意义的同位素反应动力学参数,这些参数能满意地描述在地质系统中天然气生成过程中的同位素效应.在盆地建模中,应用这些参数可预测与重建天然气同位素组成特征,获得等同于应用体积法和特定同位素动力学参数评价的效果.     

干酪根生气期间的碳同位素分馏

本文介绍一种估算天然气源岩类型和成熟度的新方法,其理论基础是瑞利（Rayleigh）分馏模式。干酪根有两类,即以生油为主的不稳定干酪根和生气的热稳定干酪根,两者所生成的甲烷及前者生成的乙、丙、丁烷,它们的δ13C都可以定义为干酪根中生气母质的δ13C、同位素动力学分馏系数k以及生气程度的函数。利用由实验热解和实测数据所得出的这些参数,可以绘制出能区分气源并识别生物气、油裂解气和混合气的综合图表。如果源岩干酪根δ13C的独立估算得以实现,还可用天然气组分的δ13C来确定成熟度。     

四川盆地志留系龙马溪组页岩气气体地球化学特征及意义

四川盆地威远地区和川南长宁地区志留系龙马溪组页岩气化学组成以及碳、氢和氦同位素组成分析表明,该区页岩气CH4含量占绝对优势(94.0%~98.5%)、湿度低(0.3%~0.6%)、非烃气体含量较低(以CO2和N2为主、含微量的He、未检测出H2S)。烷烃气体碳同位素值随碳数增加出现局部反序分布特征:δ13C1δ13C2;δ13CCO2=-2.4‰~-6.0‰,3 He/4 He=0.01~0.03Ra。威远和长宁2个地区页岩气碳同位素组成有所差异,威远地区页岩气的碳同位素值比长宁地区的偏低,δ13C1值偏低约8‰,δ13C2值偏低6‰;重复性实验结果表明2个地区页岩气碳同位素的差异可能源于其地质演化条件。川南长宁龙马溪页岩处于高—过成熟阶段,封闭性好,页岩气主要为干酪根初次裂解气和液态烃二次裂解气不同比例的混合,非烃气体中除有机质热裂解成因外含少量碳酸盐矿物分解产生的CO2。液态烃二次裂解可能是碳同位素值随碳数分布发生反序分布的原因。威远地区页岩中沥青含量较长宁地区多,同时后期的构造作用和抬升可能导致威远地区页岩气的烷烃气体的碳同位素值偏低。     

现代海洋有机碳中~(13)C的异常富集

海洋有机碳的同位素特征比大多数陆生植物或陆源有机碳重,即富含~(13)C。因此,现代海洋沉积物中有机碳的δ~(13)C 值通常被用来说明保留在沉积物中有机质的陆源组份和洋海组份的相对含量。当用不同的地球化学方法研究白垩纪或更老的、主要含海洋有机碳的岩石中的有机物来源时,发现其δ~(13)C 值比那些主要含陆源的有机碳的轻,即δ~(13)C值更负。作者认为,中白垩世及更老的大洋中的光合作用通常形成较大的碳同位素分馏而造成δ~(13)C 值较轻的有机碳。现代海洋中的光合作可能正在一的反常的地质条件下进行,即大洋中陆原始繁殖半较高,Pco_2较低,只有有限的溶解二氧化碳可供光合作利用,从而降低了碳同位素的分馏作用。     

天然气初期裂解过程的同位素分馏模型:反应动力学探讨

已有一些模型把~(13)CH_4和~(12)CH_4的生成当作初期裂解的一系列平行初级反应来计算天然气(甲烷)稳定碳同位素组成的变化。本项研究的目的是把同位素分馏的类型和已建立的天然气生成的动力学模型结合起来。沉积有机物形成的甲烷稳定碳同位素比值取决于有机质中甲烷母质的初始碳同位素比值和来自相应母质中~(12)C和~(13)C甲烷之间活化能的内在差异。在开放体系的裂解实验中,新模型对于δ~(13)C观察值的变化能给予理论解释和数学描述,能模拟出任何地温下热成因气中甲烷的碳同位素值。对西伯利亚西北部的Pokur组中的2个含煤岩样进行模拟实验,得到了与Pokur组气藏天然气接近的甲烷碳同位素值(δ~(13)C_1=-42‰～-54‰)。这一发现支持了在成熟阶段早期的天然气热解成因。     

天然气稳定碳同位素比值数学模拟

根据理论和实验资料,提出了一种新的烃气稳定碳同位素比值数学模拟方法。动力学模型采用了一系列平行的一级天然气生成反应,发生同位素交换的与未发生同位素交换的化学键相对裂解率用方程式表示为: k~*/k=(A_f~*/A_∫)exp(—△Ea/RT)式中R为气体常量,T为温度。利用量子化学计算估计不同简单分子均裂键裂解的熵(A_f~*/A_f)和焓(△Ea)条件。例如,我们获得短链正构烷烃(≤C_6)失去甲基官能团的平均△Ea为42.0 cal/mol,平均A_f~*/A_f为1.021。甲烷的生成存在明显差异,预测在200℃的沉积盆地条件下短链正构烷烃产生~(13)CH_4的速率比产生~(12)CH_4的速率慢2.4％,但在500℃的实验室加热条件下仅慢0.7％。就其它分子均裂纹裂解所进行的类似计算也显示了相似的结果(除少数例外),△Ea值介于0～60 cal/mol之间,A_f~*/A_f值介于1.00～1.04之间。大量数据处理结果揭示:(1)在△Ea值和化学键裂解能之间存在弱的波型曲线关系;(2)在△Ea值和A_f~*/A_f值之间存在明显的正相关性。 这些发现的重要意义在于可以采用适当的动力学模型阐明在恒温密闭系统条件下正十八烷生成甲烷的化学和同位素数据。根据特殊温度史,校正后的模型可以提供与油型干酪根和原油裂解有关的甲烷碳同位素组成、总甲烷生成量和甲烷产率间的定量关系。     

长岭断陷无机成因天然气的判别与分布特征

通过对松辽盆地长岭断陷烷烃气和CO2碳同位素资料的分析,认为该地区存在无机成因天然气。烃类气体中具有重碳同位素异常(δ13 C1>-30‰)和负碳同位素系序(δ13 C1>δ13 C2>δ13 C3>δ13 C4)的同位素分布特征,CO2碳同位素分布在-4.63‰～-16.7‰,部分天然气表现出无机成因烃类气体的特点。3 He/4 He值为0.88Ra,指示有幔源氦的存在,说明该区天然气可能是壳幔混源。长岭断陷天然气藏中不仅无机成因烷烃气由北向南逐渐减少,且幔源CO2也表现出从西北向东南含量明显减少,与区域构造、断裂走向和火山岩密切相关等与无机成因烷烃气相似的分布特征。     

中国含油气盆地有机烷烃气碳同位素特征

本文根据中国16个含油气盆地815个气样δ¹³C_1-4的1851个分析数据,探讨了中国有机烷烃气碳同位素特征,认为有机烷烃气的δ¹³C值随成熟度(R₀)增大而增加;有机的同源同期的甲烷及其同系物的δ¹³C值随烷烃气分子中碳数增加而增大;相同或相近成熟度源岩形成的煤成气的甲烷及其同系物的δ¹³C值比油型气的对应组份的δ¹³C值重;甲烷及其同系物中某个或某些组份被细菌氧化后可使其剩余组份的碳同位素变重.     

天然气稳定碳同位素反应动力学研究——关于干燥、开放热解实验中的思考

在开放、变温热解实验中,对三个碳酸盐岩样品进行了在线特定化合物C/~(12) 稳定同位素分析,其中三个样品分别取自德国西北(石炭系Westphalian煤岩,I_H=286 mgHC/gTOC,R_o=0.72％)、西西伯利亚(白垩系Cenomanian页岩,I_H=192mgHC/gTOC,R_o=0.36％)和马来西亚(三叠系Miocene煤岩,I_H=190mgHC/gTOC,R_o=0.36％)。主要研究对象为甲烷、乙烷和丙烷+丙烯,测得的热解产物碳同位素值分布在热成因天然气范围内(—20‰～—40‰)。热解产物表现出随着热模拟温度升高,一般富集~(13)C,然而,甲烷碳同位素在某些温度段表现出倒转现象。在实验数据分析基础上,利用平行一级反应和Arrhenius温度方程得出反应动力学参数,将Westphalian煤岩得到的动力学参数应用到地热演化史中建立德国西北盆地气藏中天然气生成与聚集过程中组份和同位素组成变化模型。热模拟甲烷计算获得的碳同位素值表现出与德国西北天然气田的碳同位素特征一致。同位素反应动力学结合区域热演化史能有效地解释在天然气聚集过程中同位素组成变化特征。研究结果表明,虽然热解实验与地质条件有着本质区别,但开放、变温热解实验能提供一些有意义的同位素反应动力学参数,这些参数能满意地描述在地质系统中天然气生成过程中的同位素效应。在盆地建模中,应用这些