几种新的环脲化合物的合成与硝化

本文报道６，６＇－乙撑二［３、７－二氧代－２、４、６、８－四氮杂双环［３、３、０］辛烷］，７、７＇－乙撑二［８－氧代－２、５、７、９－四氮杂双环［４、３、０］壬烷］和５，１１－二硫代－２、４、６、８、１０、１２－六氮杂三环［７、３、０、０（３．７）］十二烷］三种新环脲化合物的合成与硝化。硝化产物６，６＇－乙撑二［３、７－二氧代－２、４、８－三硝基－２、４、６、８－四氮杂双环［４、３、０］辛烷］，７，７＇－乙撑二［８－氧代－２、５、９－三硝基－２、５、７、９－四氮杂双环［４、３、０］壬烷］是新的环脲硝胺炸药，它们具有相当高的能量和改善的水解安定性。     

新试剂7-(2,4-二羟基苯偶氮)-8-羟基喹啉-5-磺酸与痕量镉的显色反应研究

在微酸性条件下（ｐＨ３．９～４．９），镉与７－（２，４－二羟基苯偶氮）－８－羟基喹啉－５－磺酸（ＤＨＢＡＱＳ）的配合物表观摩尔吸光系数达１．４５×１０５Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１。Ｃｄ２＋浓度范围在０～２０μｇ／２５ｍＬ符合比耳定律。结合ＤＡＭ－ＣＨＣｌ３萃取Ｃｄ２＋与其他干扰离子有效分离，据此测定微量镉效果满意。     

10-甲基-9-取代亚苄基-9,10-二氢吖啶类化合物的合成

１０－甲基－９－取代亚苄基－９,１０－二氢吖啶类化合物是很好的感光材料［１～３］,其结构式为：ＮＨ３Ｃ　　ＲＲ＝Ｈ（Ｉ）,ｏ－ＮＯ２（Ⅱ）,ｍ－ＮＯ２（Ⅲ）,ｐ－ＮＯ２（Ⅳ）,２,４－Ｄｉｎｉｔｒｏ（Ⅴ）,ｍ－Ｃｌ（Ⅵ）,ｐ－Ｃｌ（Ⅶ）,ｐ－ＯＣＨ３（Ⅷ）１　合成方法及讨论　　称取２．３４ｇ（７ｍｍｏｌ）洪埃试剂（按文献［４］制备）溶于７０ｍＬＴＨＦ中,在氮气保护下,搅拌冷却,于－７８℃下加入ｔ－ＢｕＬｉ的己烷悬浮液５ｍＬ（８ｍｍｏｌ）,溶液由无色变为黄色,待反应进行１０ｍｉｎ后加入溶有０．７４…     

铜（Ⅱ）,N,N‘—双（3,5—二溴水杨醛缩）邻苯二胺配合物吸附波及其应用

在０．０１ｍｏｌ／ＬＮＨ３，Ｈ２Ｏ－ＮＨ４Ｃｌ溶液中，铜（Ⅱ）－Ｎ，Ｎ’－双（３，５－二溴水杨醛缩）邻苯二胺（Ｄｂｓａｌ－ｏ－ＰｈｄｎＨ２）配合物产生灵敏的吸附波，波的峰电位是－０．３８Ｖ（ｖｓ·ＳＣＥ），峰电流与铜（）的浓度在２．０×１０－８－８．０×１０－７ｍｏｌ／Ｌ范围内成正比，检测限是６×１０－９ｍｏｌ／Ｌ，本方法用于检测水中的铜，回收率为９７．５％～１０３％。     

COD/SO42-比值对硫酸盐去除率影响的研究

研究利用ＵＡＳＢ反应器,在水力停留３．８ｈ,ＳＯ＾－２４负荷为６－７ｋｇ／（ｍ＾３．ｄ）,ＳＯ＾－２４浓度为１０００ｍｇ／Ｌ条件下,研究了ＣＯＤ／ＳＯ＾２－４比值对ＣＯＤ和ＳＯ＾２－４去除率的影响,同时分析了硫酸盐不原菌和产甲烷菌对ＣＯＤ的竞争情况。     

2，5，7，9－四氮杂双环〔4，3，0〕壬－8－酮盐酸盐的亚硝化研究

研究了２，５，７，９－四氮杂双环［４，３，０］壬－８－酮盐酸盐亚硝化合成２，５－二亚硝基－２，５，７，９－四氮杂双环［４，３，０］壬－８－酮的反应。     

高效液膜分离富集水和工业废水中微量氟

用Ｎ５０３、ＳＰＡＮ８０和煤油等太液膜体系分离集Ｆ，在适宜条件下能迅速、定量迁移富集Ｆ。许多常见离子在此条件下，则不能通过液膜迁移内相中，从含有Ｆｅ＾３＋、Ｃｕ＾２＋、Ｃｏ＾２＋、Ｎｉ＾２＋、Ｚｎ＾２＋、Ｃｄ＾２＋、Ｃｒ＾３＋和Ｍｎ＾３＋等离子混合溶液２中分离富集Ｆ，氟的回收率为９９．５－１００．４％，ＲＳＤ在３．８％以下。     

6,7-二氨基-2-(2′,4′-二甲基)苯基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮的合成

苊经发烟硝酸硝化，稀硝酸氧化得到６，７－二硝基－１Ｈ，３Ｈ－萘并［１，８－ｃｄ］吡喃－１，３－二酮，它与２，４－二甲基苯胺缩合后用氯化亚锡还原得到６，７－二氨基－２－（２′，４′－二甲基）苯基－１Ｈ－苯并［ｄｅ］异喹啉－１，３（２Ｈ）－二酮。与６－氨基－２－（２′，４′－二甲基）苯基－１Ｈ－苯并［ｄｅ］异喹啉－１，３（２Ｈ）－二酮（Ｃ．Ｉ．溶剂黄４４，或Ｃ．Ｉ．分散黄１１）相比，其在ＤＭＦ中的最大吸收波长红移了１７．６ｎｍ，最大荧光波长蓝移了４２．７ｎｍ，荧光量子产率有所增大。     

稀土—偶氮胂Ⅲ配合吸附波法测定稀土元素

在ｐＨ值为３的ＮＨ３．Ｈ２Ｏ－ＮＨ４Ｃｌ介质中,镧,铈,镨与偶氮胂Ⅲ（ＡＳＡⅢ）形成配合物,并于－０．７１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）处产生灵敏的配合物吸附波峰电流与镧,铈,镨浓度分别为３．６×１０＾－８～１．４×１０＾－６ｍｏｌ／Ｌ,１．８×１０＾－８～８．６×１０＾－７ｍｏｌ／Ｌ,３．５×１０＾－８～７．０×１０＾－７ｍｏｌ／Ｌ范围内呈线性关系,测得镧与偶氮胂Ⅲ的配合比为１：１。稳定常数为４．５×１０＾     

N,N′-双(2-氨乙基)草酰胺合铜的Cu(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物的合成及其性质的研究

以Ｎ，Ｎ′－双（２－氨乙基）草酰胺合铜［Ｃｕ（ｏｘｅｎ）］作为螯合剂，合成和表征了４个草酰胺桥联的异双核配合物［Ｃｕ（ｏｘｅｎ）Ｍｎ（Ｌ）２］（ＣｌＯ４）２。ｏｘｅｎ表示Ｎ，Ｎ′－双（２－氨乙基）草酰胺根阴离子；Ｌ分别为Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－四甲基乙二胺（ｔｍｅｎ）、１，３－丙二胺（ｔｍｄ）、１，２－丙二胺（ｔｍｅ）和乙二胺（ｅｎ）。测定了配合物［Ｃｕ（ｏｘｅｎ）Ｍｎ（ｔｍｅｎ）２］（ＣｌＯ４）２的变温磁化率（４～３００Ｋ）；其数值用最小二乘法和从自旋Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ算符（Ｈ＝－２ＪＳ１·Ｓ２－ＤＳ２Ｚ１）导出的磁方程拟合，求得交换积分Ｊ＝－２６．８ｃｍ－１，表明双核配合物中金属离子间存在反铁磁性超交换作用。实验还发现双核配合物的抑菌活性优于配体的抑菌活性。     

一种判定RDX热分解机理函数与热安全性的方法

将DSC、TG数据与Malek法相结合研究了RDX的热分解,得到外延起始温度Le0、拐点温度T、峰顶温度Tp、分解终止温度Tf、分解焓变ΔH、表观活化能E、指前因子A、反应级数n、热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT;利用TG热分析得到RDX热分解的起始分解温度T0、质量损失Δm%、最大质量损失速率及对应的温度...     

Chlorinated polyurethanes based on 2,4-toluenediisocyanate: Thermal analysis and flammability evaluation

A series of polyurethanes based on 2,4-toluenediisocyanate (TDI), with different amounts of 3-chloro-1,2-propanediol (CPDO), have been prepared. The process of thermal degradation was monitored by thermogravimetric analysis (TGA) alone or coupled with infrared spectroscopy (TGA/FTIR) and differential scanning calorimetry (DSC). Flammability of the polymers was determined using the oxygen index (OI) method. The influence of CPDO on the thermal decomposition parameters [e.g., initial decomposition temperature (IDT), char residue at 500°C, and DTG-max-temperature] and on the OI values have been discussed. Some correlations between thermogravimetric data and OI values were found, thus making it possible to apply the TGA method for certain flammability predictions of modified polyurethanes. © 1998 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 67:1465–1471, 1998     

从DSC曲线峰温和峰温处的反应深度计算/确定含能材料放热分解反应动力学三因子的方法

提出了从不同恒速升温条件下的DSC曲线峰温(Tp)和Tp时的反应深度(pα)计算/确定含能材料放热分解反应动力学三因子[E、A和f(α)]的方法。用该法得到2,6-二(2,2,2-三硝基乙基)-4,8-二硝基甘脲、1,4,5,8-四硝基-四氮杂双环[4.4.0]癸烷和二(1,3-二硝基-1,3-二氮杂环已酮-2)的放热分解反应的动力学三因子。     

三羟甲基丙烷三硝酸酯的热分解性能

利用高压DSC研究了三羟甲基丙烷三硝酸酯(TMPTN)的热分解特性.结果表明,尽管TMPTN与硝化甘油(NG)和三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)的结构相似,但TMPTN的热分解特性完全不同于NG和TMETN.常压下, TMPTN有两个峰,一个是熔化吸热峰,另一个是分解放热峰,而NG则是一个熔化吸热峰,TMETN是一个分解放热峰,没有熔化吸热峰;在高压下, TMPTN也有一个熔化吸热峰和一个分解放热峰,只是熔化吸热峰相对没有常压下的明显,随着压力的不同,峰形、峰温、放热量都明显不同.同时对TMPTN的分解机理进行了初步分析,并获得了TMPTN的热分解反应动力学参数.     

新型高能量密度材料DNTF的热分解特性

通过DSC、TG研究了DNTF及DNTF与催化剂体系的热分解,分析了不同压力条件下DNTF的分解特性及分解规律。结果表明,在压力升高时,DNTF的熔融吸热峰温几乎不变,但其主要放热分解峰温在2MPa以后向高温方向移动,分解反应变得较为剧烈,与常压相比,分解放热明显增加,且随着压力增加,主分解峰后的二次分解渐渐明显。在压力作用下,分解气相产物加强了对凝聚相产物的催化作用,出现了二次分解。计算了分解过程的动力学参数,DNTF在常压与2MPa压力下分解动力学参数变化很大,常压下Ea=58．8kJ／mol,1nA=1．08s^-1;2MPa下Ea=205．1kJ／mol,1nA=33．64s^-1;说明高压下的分解规律发生了变化。讨论了压力及催化剂对DNTF热分解过程的影响。     

苦味酸铋的合成、分解反应动力学及热安全性(英文)

合成了苦味酸铋配合物(Bi-PA),对其结构进行了表征,并用TG-DTG及DSC技术研究了化合物的热行为和分解反应动力学。结果表明,在TG曲线上出现一个最大的失重阶段,对应于DSC曲线上的最大放热峰。放热分解反应过程可以认为是化学反应,其机理方程的微分式为f(α)=3(1-α)[-ln(1-α)]2/3,动力学方程为dα/dt=1013.51(1-α)[-ln(1-α)]2/3e-1.96×104/T。反应阶段的活化熵(ΔS≠),活化焓(ΔH≠)及活化自由能(ΔG≠)分别为2.25J.mol-1.K-1,159.82kJ.mol-1及158.60kJ.mol-1。     

DFTNAN/B的热分解行为及相容性

为了进一步研究DFTNAN及其与晶体硼混合后的热分解行为,采用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)对DFTNAN、B和DFTNAN/B进行测试,分析了DFTNAN含量对B热分解的影响,并通过DSC法和真空安定性试验综合考察了二者的化学相容性。结果表明,在密闭环境下,DFTNAN在289.7℃发生热分解反应并出现明显的分解峰,而在敞开环境中没有分解峰存在;DFTNAN与B混合会导致DFTNAN的熔融峰温提前2℃,而硼粉分解峰温却发生滞后;当DFTNAN/B质量比为9∶1时,硼粉放热峰消失,说明其与DFTNAN反应完全;由DSC法计算得到DFTNAN与硼粉的相容性等级为2级,而在真空安定性试验中测得反应净增放气量为2.04mL,均表明二者有良好的相容性,可以直接进行混合熔铸。     

Propellanes XVII. An Effect of Ring-Strain on the Synthesis of C-10 Propellanes

Two angularly disubstituted diiodides II and IX were treated with n-butyl lithium. In the former case [4.4.2] propellane-3,8-diene III was obtained. Ozonolysis followed by double intramolecular Dieckmann condensation led to [3.3.2] propella-3,7-dione VI. In the latter case cyclization to form [4.2.2] propell-3-ene X did not occur. Rather 4,7-dimethylenecyclooctene XI was obtained.     

不同热分析方法研究B炸药的热分解

用差示扫描量热仪(DSC)、热重-微熵热重分析仪(TG-DTG)、动态真空安定性技术(DVST)和温度跃升傅里叶变换红外(T-Jump/FTIR)光谱测定法对B炸药在不同试验条件下的热分解行为进行了研究。结果表明,在50～400℃有一个吸热峰和放热峰,吸热峰与主体炸药TNT的熔化峰相一致,放热峰与主体炸药RDX的分解峰一致。在50～400℃有两个失重阶段,第一个失重阶段的失重量与主体炸药TNT的失重量一致,第二个失重阶段的失重量与主体炸药RDX一致,与DSC分析结果相符。B炸药在100℃/48h下的产气量为0.43mL/g,表明B炸药有好的热安定性。B炸药快速热裂解过程的含氮气相产物主要有NO、NH3、HCN和HONO。含碳气体产物主要有CO、CO2、HOCO和HCN。得到了这些产物相对摩尔浓度随时间变化的曲线。     

TATB的热分解及其在[Emim]Ac/DMSO溶剂中的热爆炸特性

用DSC-TG研究了TATB的热分解过程。根据升温速率分别为5、10、15、20K/min的DSC和TG-DTG曲线计算了分解反应的活化能(E)、指前因子(A)和120℃时的速率常数(k120),并计算了升温速率为5K/min时,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能,用小容量测试法研究了TATB在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜([Emim]Ac/DMSO)溶剂中的热爆炸特性。结果表明,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到TATB分解反应的活化能分别为212.1和212.0kJ/mol,采用Rogers公式和Arrhenius公式计算得到A和k120值分别为5.87×1016s-1和3.87×10-12s-1;升温速率为5K/min条件下,TATB分解峰值温度时的分解反应活化焓、活化熵和活化自由能分别为206kJ/mol、61.42J/(K·mol)和167.39kJ/mol,TATB粉末的临界爆炸温度为336.6℃;TATB在[Emim]Ac/DMSO溶剂中不爆炸。