N-甲基二乙醇胺溶液中CO2气体吸收与水合物生成特性实验研究

目的酸性气田开发气流中往往含有二氧化碳(CO₂)和硫化氢(H₂S)等酸性组分,易形成天然气水合物(简称水合物),引起管道堵塞。解决酸性组分吸收剂对水合物作用机制不明确问题,为脱除酸性气体组分并防治水合物生成提供理论依据。 方法 采用恒温恒容法研究了N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液质量分数、搅拌状态及初始压力对CO₂气体吸收规律的影响、MDEA溶液对CO₂水合物生长速率和宏观晶体形态的影响,并与传统热力学抑制剂乙二醇(EG)效果进行对比。 结果CO₂气体吸收量随MDEA溶液质量分数的增加表现为先增后减的趋势。开启搅拌和降低压力可加快CO₂气体的吸收速率,增加气体吸收量。在气液界面,水合物晶体以二维模式生长,并且MDEA可改变CO₂水合物的宏观形貌,增加其质量分数可显著增加CO₂水合物覆盖溶液表面的时间、降低CO₂水合物的生长速率。与EG相比,MDEA水合物的动力学抑制效果较差,但水合物膜覆盖时间较长,生长速率较慢。 结论MDEA可与溶液中水分子形成氢键,与水合物竞争水分子,减少水的活性,同时,MDEA分子可与CO₂分子结合,与水合物竞争CO₂,显著降低水合物生长速率。研究结果对酸性气体的分离捕获和天然气流动的安全保障具有理论指导意义。      

川渝页岩气集气管线失效原因分析

川渝某页岩气平台集气管线投产后短时间内发生穿孔失效,为找出集气管线腐蚀失效的原因,分析了失效管段所处的腐蚀环境,结合材料理化性能和腐蚀产物形貌成分测试结果,认为输送介质中的CO₂和返排液中高含量的硫酸盐还原菌(SRB)是造成管道腐蚀穿孔的重要原因,两者同时参与了腐蚀反应,形成主要由代表性腐蚀产物FeCO₃、FeS构成的产物层。在CO₂和SRB代谢的共同作用下,集气管线快速腐蚀穿孔。     

不同压力下冻土区水合物法封存CO2的实验研究

目的水合物法封存CO₂稳定性良好、储气密度高,是一种极具潜力的碳封存方式,利用冻土区的地层条件更具独特优势,将CO₂气体注入冻土区地层中,在一定的温度和压力条件下,形成固态CO₂水合物实现封存。 方法依据国内冻土地区地层深度对应的温度和压力条件,选取不同地层深度(150 m和200 m)对应温度(1.27 ℃和2.72 ℃)和有效孔隙含水率(40%),研究不同注气压力(3.5 MPa、4.5 MPa和5.5 MPa)下的封存特征。分析封存过程的温度和压力变化、封存速率、最终水转化率和最终封存率等动力学规律。 结果封存压力越高,水合物法封存所需的诱导时间越短,压力降幅越大。较高的封存压力导致初期封存速率较慢,缓慢封存期的持续时间减少,且封存压力越高,封存率、最终水转化率和水合物相饱和度越高。封存温度越高,压力对封存率的影响效果越明显。 结论在地层深度150 m(对应地层平均温度1.27 ℃)、5.5 MPa及有效孔隙含水率(40%)的条件下,CO₂封存效果最佳。      

X油藏注气混相驱可行性实验研究

针对X底水油藏油井注水后综合含水上升过快的问题,利用HB70/300型高压物性分析仪开展了该区块原油相态特征实验、注气相态特征实验,并运用细管法开展了注CO₂最小混相压力实验。对比分析了CO₂和N₂两种性质气体注入前后原油的相态特征变化,确定了该区块原油注CO₂最小混相压力,为X油藏注气提高采收率可行性提出依据。实验结果表明,X油藏原始地层压力为46.01 MPa,原油饱和压力为11.06 MPa,注N₂后饱和压力上升迅速,在原始地层条件下难以实现混相,表现出典型的非混相特征;注CO₂后饱和压力上升较平缓,细管法测得的最小混相压力为28.03 MPa,说明利用CO₂可实现CO₂的混相驱替,而且最终的驱替效果比较理想。说明该油藏可开展注CO₂混相驱,为进一步的开发方案调整提供了依据和合理的建议。      

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论文探讨了文33块天然气中CO₂气及有机气体的成因。文33-204井CO₂含量高近80%、碳同位素值重δ13C_CO2为－9.0‰，CO₂同位素指示介于有机成因与无机成因之间，与同区块高部位CO₂含量低的其他井天然气同位素差别大，伴生的烃类气体组分与碳同位素表现为油型湿气特征。综合研究认为，文33块含二氧化碳高的文33-204、文269、文269-1的天然气中有机组分与CO₂是不同源，有机组分来源于下第三系泥岩地层，CO₂气体主要来源于石炭—二叠系的煤系地层，同区块而CO₂低的天然气，有机组分与CO₂为同源的，均来源于下第三系泥岩地层。     

NH3作为CO2置换CH4水合物促进剂的分子动力学模拟研究

针对天然气水合物开采中CO₂置换面临的渗透性差、置换效率低的问题,采用分子动力学模拟方法,将对水合物相具有强穿透能力的NH₃作为促进剂,分别模拟了CO₂单组分和CO₂/NH₃混合组分置换水合物过程。结果表明:在模拟设定的温度压力范围内,245 K和255 K条件下,NH₃对CO₂置换水合物过程起到正向促进作用,而当温度升高至265 K时,则会对置换过程起到抑制作用;温度相同时,升高压力可以提高置换效率,但不会改变NH₃对置换过程的促进/抑制作用。该研究结果可为提高CO₂置换法的置换效率提供新的思路。      

关井阶段CO2作储气库垫层气的动态影响规律

目的为应对地下储气库中的垫层气损失,采用经济气体CO₂作为垫层气,目前,CO₂作垫层气在实际应用中存在各种条件限制,且对其在关井阶段的应用研究较少,有必要对在关井阶段CO₂作垫层气对天然气储气库的运行影响因素进行研究。 方法利用有限元模拟CO₂作储气库垫层气时,研究关井阶段储气库动态参数(注气压力、注气速率和CO₂垫层气比例)对混气带的影响规律。 结果注气压力对混气带的影响不大,将其控制在12 MPa左右最为合理,此时混气带占储气面积的比例为23.731 5%;混气带面积占比随注气速率的增大而减小,但是在注气口附近会出现混合区域,导致回采天然气时出现大量的混合气体,所以注气速率控制在0.7×10⁸ m³/d时最为合理,这时混气带面积占比为18.324 6%;CO₂作垫层气的比例对天然气-CO₂之间的混合影响明显,当CO₂垫层气比例为20%时,混气带面积占比为7.236 5%。 结论根据实验结果设计针对混气带的控制措施,当注气压力控制为12 MPa时,注气速率为0.7×10⁸ m³/d,当CO₂垫层气比例为20%时,能让储气库的运作更为经济,实验结果可为实际储气库的建设提供参考。      

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在获取大量地质地化资料的基础上，重点对CO₂成因及运聚成藏的主要控制因素进行了深入的剖析与探讨。研究表明，莺歌海盆地壳源型及壳幔混合型CO₂形成及富集成藏，主要受控于泥底辟热流体晚期分层分块多期的局部上侵活动与沉积巨厚的上新统—中新统海相含钙砂泥岩的物理化学综合作用，且其运聚分布规律亦具多期和分层分区的特点；琼东南盆地东部及珠江口盆地火山幔源型成因CO₂则主要受控于幔源型火山活动与沟通深部气源的基底深大断裂的发育展布程度,其运聚富集规律与幔源型火山活动及深大断裂的发育展布密切相关，CO₂气源主要来自地壳深部幔源火山活动所伴生的大量CO₂。因此,根据壳源型岩化成因CO₂与火山幔源型成因CO₂不同成因及成藏条件，可以追踪其气源,分析和预测天然气尤其是CO₂运聚分布规律,为天然气勘探部署及决策提供依据，减少和降低勘探风险。     

油气运输过程中抑制水合物生成的研究

天然气在高压低温的条件下运输,输送管道很容易由于水合物的形成导致堵塞问题的发生,输送管线越长,发生问题后严重性就越大。因此必须做好运输管道内抑制水合物生成的工作,进而确保输送管道的持续有效工作。本文主要介绍了管道内水合物生成的条件以及当前常用的抑制水合物生成的方法,并分析了这些传统方法存在的问题和弊端,进而引出了新的抑制水合物生成的方法,以及水合物抑制剂的工作原理及简介。     

自愈合材料在油气钻采领域中的研究现状

为了提高对应用CO₂开发页岩油藏机理和规律的认识,系统论述了CO₂在页岩油藏中的提高采收率机理,包括CO₂对页岩油的快速增能、降黏、解堵、萃取和储层改造等机理;详述了CO₂开发页岩油的技术特点和储层动用特征。随着CO₂在页岩油藏注入量的增加,CO₂与页岩油混合的p-T相图两相包络线区域变大,临界点上移,增加了页岩油藏的溶解气驱能量。由于页岩油藏中裂缝充分发育,CO₂驱表现出严重的气窜,而CO₂吞吐更适用于开发页岩油藏。吞吐提高页岩油采收率的本质是CO₂向页岩基质中的强扩散、传质和补能作用,且有裂缝存在的油藏进行CO₂混相吞吐效果好于无裂缝油藏的非混相吞吐。CO₂开发页岩油时主要动用页岩油藏内0.008 μm以上孔隙内的油,且大孔隙内的油先被动用。提高CO₂对页岩储层的动用孔隙下限的方法为提高注入压力或增加有效吞吐周期,从而增强CO₂在油藏中的扩散和传质性。     

超临界含杂质CO2管网停输再启动对水合物生成的影响

目的 在CO₂管道输送过程中,输送管网的工艺参数在停输再启动工况下会发生变化,容易生成水合物堵塞管网。预测和分析CO₂输送过程中水合物及水含量的生成规律,以保证管输的效率和安全性。方法 基于延长油田一期36×10⁴ t/a输送管网设计,利用OLGA软件建立超临界含杂质CO₂输送管网模型,在稳态输送下水合物生成的研究基础上,预测和分析停输再启动工况对水合物的生成位置和生成量等的影响。结果 在停输工况下,水合物生成温度和压力降低,水合物生成位置发生前移,在管网入口5 km处开始有质量浓度为0.18 kg/m³的水合物生成;而在再启动工况下,水合物生成温度增加,水合物生成量峰值为0.9 kg/m³,水合物生成区段减短且生成位置后移至管网20 km处。结论 模拟结果可以较好地指导延长油田管网设计,为管网的安全运行提供理论依据。     

含杂质超临界-密相CO2管道输送工艺参数优化

CO_2输送作为CCUS技术实现的中间环节,承担着将CO_2从捕获地输送到封存点的重要任务,结合原油、天然气管道的经验可知,由于管道输送具有输量大、安全可靠性高、连续性强等优势,是目前最主要的CO_2输送方式。根据国外40多年的CO_2管道输送经验,由于超临界-密相CO_2具有类似于液体的高密度和类似于气体的高扩散性与低黏度,被认为是最经济的管道输送方式。以国内某油田30×10~4 t/a CCUS项目为例,采用Pipephase模拟软件对不同管径的超临界-密相CO_2管道在相同入口参数下进行模拟计算,分析研究不同管径下的管道压力、温度、密度与输送距离之间的变化规律,得出含杂质超临界-密相CO_2最优管道输送工艺参数,为后续我国CCUS项目推广和发展提供理论依据。     

A new empirical correlation for prediction of carbon dioxide separation from different gas mixtures

Carbon dioxide (CO₂) emission from different systems such as fuel gas (H₂+CO₂), flue gas (N₂+CO₂), and biogas gas (CH₄+CO₂) is one of the main factors of global warming and environmental problems. So, CO₂ separation from different systems is essential. Low energy consumption, environmental friendliness, and low operational cost of hydrate-based gas separation (HBGS) process show the high potential of this approach in separation of some gases such as CO₂. Hydrate phase equilibrium data are required for designing the separation process. So far numerous models has been proposed for prediction of hydrate formation/dissociation conditions in various systems with/without promoters or inhibitors. This study attempts to present a simple and comprehensive model for fast prediction of hydrate formation conditions to separate CO₂ from biogas, fuel gas, and flue gas systems in the presence of promoters such as tetra-n-butylammonium bromide, tetra-n-butylammonium chloride, tetra-n-butylammonium fluoride, tetra-n-butyl ammonium nitrate, and tetra-n-butylphosphonium bromide. According to the error analysis results, this point can reach the new proposed correlation has better estimation capability in comparison with Sayyad Amin et al. model. On the other hand, hydrate formation temperature can be predicted in the presented correlation with high accuracy.     

管道流动体系下天然气水合物生成模型的研究进展

管道流动体系下天然气水合物生成模型的建立对天然气水合物浆液的输送、管输天然气水合物防治以及天然气水合物技术的应用都具有重要意义。为此,查阅了大量的国内外相关文献并进行了总结与分析,认识到目前对该类模型的研究较少,现有的模型也是在静态釜式反应器天然气水合物生成理论基础上拓展而来的,主要包括驱动力、成核速率、诱导时间、水合物生长等方面的模型,上述模型被广大研究者用于计算管道单个截面处天然气水合物的生成速率预测,具有较好的计算精度。但现有模型用于管道流动体系下天然气水合物生成特性的预测还不成熟,需要进一步开展管道流动体系下天然气水合物的生成机理、管道沿线温度变化、添加剂及其流动界面对气液传质的影响等研究,建立动力学、传热、传质三者相结合的管道流动体系下天然气水合物生成模型,以此来解决管道流动体系下天然气水合物生成预测的技术难题。     

Modelling of CO2 capture and separation from different gas mixtures using semiclathrate hydrates

In this work we present a model for predicting hydrate formation condition to separate carbon dioxide (CO₂) from different gas mixtures such as fuel gas (H₂+CO₂), flue gas (N₂+CO₂), and biogas gas (CH₄+CO₂) in the presence of different promoters such as tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium fluoride (TBAF), tetra-n-butyl ammonium nitrate (TBANO₃), and tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB). The proposed method was optimized by genetic algorithm. In the proposed model, hydrate formation pressure is a function of temperature and a new variable in term of Z, which used to cover different concentrations of studied systems. The study shows experimental data and predicted values are in acceptable agreement.     

固态流化采掘天然气水合物藏的水平管段固相颗粒运移特征

为了弄清在固态流化采掘条件下,海洋非成岩天然气水合物(以下简称水合物)藏固相颗粒在水平管段内的运移规律,基于液固两相流模型,采用Fluent软件耦合EDEM软件模拟了在水平管段不同液相速度、不同粒径、不同丰度下的水合物固相颗粒运移特征,并采用大型固态流化采掘物理实验模拟工具对数值模拟结果进行验证。研究结果表明：①单颗粒水合物在水平管段中的运移方式以跃移和蠕移为主,水合物颗粒群在水平管段中的运移方式受水合物丰度、液相速度、管径、水合物固相颗粒粒径影响较大;②当水合物丰度较低、颗粒粒径较大、液相流速较低时,固相颗粒运移方式主要以跃移、蠕移为主;③当水合物丰度较高、颗粒粒径较小、液相流速较大时,固相颗粒运移方式主要以悬移为主;④提高液相进口速度是提高水平管内净化效果的有效手段。结论认为：①选取破碎效果较好的二级破碎工具可以提高水平管段固相颗粒群的净化效果;②水合物固态流化开采水平管段内压力降主要受液相流速影响较大,在满足举升泵设备负荷前提下,应调整注入排量来达到合适的液相流速。     

Exploitation of methane in the hydrate by use of carbon dioxide in the presence of sodium chloride

The replacement process of CH4 from CH4 hydrate formed in NaCl solution by using pressurized CO2 was investigated with a self-designed device at temperatures of 271.05,273.15 and 275.05 K and a constant pressure of 3.30 MPa.The mass fraction of the NaCl solution was either 0.5 wt% or 1.0 wt%.The effects of temperature and concentration of NaCl solution on the replacement process were investigated.Experimental results showed that high temperature was favorable to the replacement reaction but high NaCl concentration had a negative effect on the replacement process.Based on the experimental data,kinetic models of CH4 hydrate decomposition and CO2 hydrate formation in NaCl solution were established.The calculated activation energies suggested that both CH4 hydrate decomposition and CO2 hydrate formation are dominated by diffusion in the hydrate phase.     

Kinetics of (TBAF + CO2) semi-clathrate hydrate formation in the presence and absence of SDS

In this communication, the impacts of adding SDS (sodium dodecyl sulfate), TBAF (tetra-n-butylammonium fluoride) and the mixture of SDS + TBAF on the main kinetic parameters of CO₂ hydrate formation (induction time, the quantity and rate of gas uptake, and storage capacity) were investigated. The tests were performed under stirring conditions at T = 5 ℃ and P = 3.8 MPa in a 169 cm³ batch reactor. The results show that adding SDS with a concentration of 400 ppm, TBAF with a concentration of 1–5 wt%, and the mixture of SDS + TBAF, would increase the storage capacity of CO₂ hydrate and the quantity of gas uptake, and decrease the induction time of hydrate formation process. The addition of 5 wt% of TBAF and 400 ppm of SDS would increase the CO₂ hydrate storage capacity by 86.1% and 81.6%, respectively, compared to pure water. Investigation of the impact of SDS, TBAF and their mixture on the rate of gas uptake indicates that the mixture of SDS + TBAF does not have a significant effect on the rate of gas uptake during hydrate formation process.