浇注PBX固化行为的实验与模拟

采用动态流变学实验对浇注高聚物黏结炸药(PBX)固化过程的宏观性质表现进行了测试。结果表明,PBX的储能模量(G′)和损耗模量(G″)随固化时间逐渐增大,且G′逐渐接近并超过G″,二者最终趋于稳定。通过分子动力学方法模拟了PBX黏结剂端羟基聚丁二烯(HTPB)与交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)之间固化反应的微观过程,并对体系固化各阶段的力学性能进行了计算。模拟结果与流变实验结果之间具有较高的一致性,说明分子动力学模拟可为PBX的固化行为研究提供微观信息。     

HTPB/TDI粘结体系的固化反应动力学

为了解决工程应用中遇到的固化终点问题,采用等温与非等温差示扫描量热法(DSC法),通过模拟n级反应动力学模型,并根据Kissinger法、Crane法研究了高聚物粘结炸药(PBX)用端羟基聚丁二烯(HTPB)型粘结体系的固化反应动力学。结果表明,HTPB/TDI粘结体系固化反应的表观活化能为54.61kJ·mol~(-1),反应级数为0.87,指前因子为192.80s~(-1),固化反应热Hu为482.87J·g~(-1)。该体系的固化反应过程中存在自催化现象。加入二月桂酸二丁基锡(T12)催化剂后,粘结体系的固化反应速率增大、反应温度降低。拟合出了固化温度与固化时间之间的函数关系,当固化温度取60℃时,求得固化时间约为3.91天,与实际工程应用中的4~6天相符。     

固化温度对浇注PBX固化应力的影响

为改进固化工艺,确保浇注高聚物粘结炸药(PBX)的发射安全性,采用自制的间接应力感应器测试了浇注PBX药浆从液态到固态转变过程中应力的变化。研究了固化温度对浇注PBX固化应力的影响。结果表明:热固性浇注PBX固化过程包括从常温到固化温度的快速热膨胀,恒温固化阶段的热膨胀与交联收缩及固化降温时的冷缩变形三个阶段。研究了恒温固化过程中测试瓶的变形。根据变形情况计算了浇注PBX的固化应力。固化温度对PBX变形影响明显。当固化温度为100,90,80,60℃时,浇注PBX在固化过程中的最大热应力分别为2.14,0.72,0.56,0.29 MPa;固化过程的收缩应力分别为0.29,0.25,0.24,0.21 MPa,显示固化温度对恒温阶段固化热应力及收缩应力影响较大,固化温度越高,固化热应力及收缩应力越大。可以根据固化过程的应变-时间曲线,采取前期低温固化以减小固化应力,在固化应力变化平稳的后期升高温度以提高效率的变温固化工艺。     

多官能团聚叠氮缩水甘油醚基浇注聚合物粘结炸药的固化反应动力学和固化工艺参数

为设定多官能团聚叠氮缩水甘油醚（ATP）在聚合物粘结炸药（PBX）中应用时的固化工艺参数,开展ATP基PBX固化测试方法和固化工艺实验研究。采用非等温差示扫描量热法和流变法进行实验,研究ATP基PBX固化过程中热量和储能模量的变化,获得PBX的固化反应动力学方程和固化工艺参数。实验结果表明：流变法可作为表征ATP基PBX固化反应的测试方法,ATP基PBX的固化反应动力学方程为dαdt=2.0×10 ¹⁹exp [JB<2(]－1.51×10 ⁵RT[JB>2)]α^0.42(1－α) ^1.30,α为固化度,t为时间,R为气体常数,T为温度。ATP基PBX直接在60 ℃恒温固化时PBX内部出现大量气孔,采用先30 ℃后60 ℃的阶梯固化工艺时PBX内部无气孔;ATP基PBX 30 ℃的最优固化时间为68 h,60 ℃的最优固化时间为66 h.     

固化温度对PBX炸药结构和力学性能的影响研究

PBX(高聚物粘结炸药)固化后的内部结构直接影响其安全性,影响PBX结构形成的外界因素成为控制PBX安全性的主要条件。本文研究了不同固化温度下PBX的粘结强度、压缩强度和微观结构。结果表明:固化温度从60℃逐渐增加至100℃时,分子量为1 500的HTPB的粘结强度从342k Pa降为280k Pa;分子量为2 800的HTPB的粘结强度从389k Pa降为310k Pa;分子量为3 400的HTPB的粘结强度从399k Pa降为352k Pa;分子量为4 000的HTPB的粘结强度从390k Pa降为354k Pa。在此温度区间内,随着温度的增加,固化后PBX沿径向的压缩强度梯度增加,PBX粘结剂出现鼓包和裂纹及固体颗粒的裸露现象。从PBX内部性能的均匀性和安全性考虑,选取固化温度为60℃的固化工艺。     

大药量浇注PBX炸药工程化设计

为尽快将浇注PBX炸药转化为产品,借鉴成熟的推进剂工艺技术,对高性能浇注PBX炸药的工程化和规模化生产开展了有关研制工作。通过实现各工序、各设施生产能力的匹配,采用系列机械化、自动化的工艺设备,实现隔离或远距离操作。其中关键工艺装备包括大型混合机系统、炸药及氧化剂自动称量处理系统、铝粉处理系统、大型真空浇注系统和自动清洗系统。在生产能力扩大的同时,有效保证产品质量,保护人员安全健康,提高工艺过程的本质安全化水平。     

某浇注PBX 炸药的起爆特性分析

为满足武器弹药对目标毁伤能力和安全性的需求,以某浇注PBX 炸药为对象,对其起爆特性进行分析。 介绍浇注PBX 炸药的性能特点,依据传爆药柱的选择原则,分别对临界直径和稳定爆轰进行测试,并对传爆药的匹 配性进行实验验证。实验结果表明：当传爆药量和药柱直径达到一定值时,该炸药能够可靠起爆和达到稳定爆轰。     

偶联剂在HMX基浇注固化炸药中的作用

在以奥克托今（ＨＭＸ）为基的浇注固化炸药（ＥＣＸ）体系中,界面存在“脱粘”现象,加入少量偶联剂可有效地改善ＨＭＸ晶体的表面状态,增强晶体与粘接剂之间的界面作用,提高粘结强度。实验表明：分子中同时含有羟基和胺基的酰胺类化合物是ＥＣＸ合适的偶联剂。     

低易损浇注HMX-Al基PBX炸药设计与性能

为提高HMX-Al基混合炸药的能量和低易损性能,通过分析计算Al含量、奥克托今(HMX)含量对炸药爆轰性能的影响规律,确定了高固含量含铝PBX(polymer bonded explosive)炸药设计依据,在此基础上通过三级颗粒级配优化、固化体系筛选及降感剂、工艺助剂的选择应用,制备了固相含量90％(HMX/Al=75/15)的端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)黏结体系浇注固化炸药GOL?42,炸药工艺及安全性能优良.按照GJB772A等方法对GOL?42炸药进行了爆轰能量、低易损性、力学性能、热性能及加速贮存性能测试,结果表明:该炸药实测密度1.782 g·cm-3、爆速8251 m·s-1、爆压26.9 GPa,Φ25 mm圆筒试验格尼系数2.76 mm·μs-1,在快速烤燃、慢速烤燃、子弹撞击试验中响应程度均为低反应等级的燃烧反应,炸药综合性能优良,预估贮存寿命20年以上,是一种长寿命低易损浇注炸药.     

含铋催化剂对HTPB固化反应动力学的影响

采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了三苯基铋(TPB)与三-(乙氧基苯基)铋(TEPB)对端羟基聚丁二烯-2,4-甲苯二异氰酸酯(HTPB-TDI)体系固化反应动力学的影响。测定不同催化剂体系的固化峰温,采用Kissinger法和Crane法分别计算其动力学参数,得出了相应的固化反应动力学方程。结果表明,加入催化剂后,HTPB-TDI固化温度降低,固化温差缩短。未加催化剂时固化反应的活化能为51.29kJ·mol-1,加入TPB和TEPB后活化能分别为46.43kJ·mol-1和40.14kJ·mol-1,TPB与TEPB均能降低固化反应的活化能,增大反应速率,从而降低反应温度,缩短固化时间。TEPB能使固化体系在34℃时的反应速率常数达到使用TPB作为催化剂时50℃的值,因此TEPB催化活性更大,可以用作室温催化剂。     

季戊四醇丙烯醛树脂体系固化动力学及流变特性

采用动态差示扫描量热法(DSC)对季戊四醇丙烯醛树脂体系的非等温固化反应动力学进行了研究。通过Kissinger方程和Crane方程对DSC数据进行了分析,得到固化反应的平均表观活化能为14.32kJ·mol-1,指前因子3.84×103 K,反应级数0.95,建立了该树脂体系的固化动力学模型,发现体系在10,15,20℃·min-1和30℃·min-1升温速率下的固化度分别为0.9503,0.9147,0.8871,0.8695,表明固化反应速率越慢,所得产物的固化度越高。采用粘度实验研究了季戊四醇丙烯醛树脂体系在341,347,353K和359K下固化过程的流变特性,并获得了该树脂体系的粘度模型。     

一种浇注PBX固化过程的实验与数值模拟

为研究浇注高聚物粘结炸药(PBX)固化工艺过程中温度场和应力场的变化规律,用布拉格(Bragg)光栅在60℃下测试了其固化过程的温度场。采用有限单元法进行了其固化工艺过程温度场和不同换热系数条件下的应力场的数值模拟。结果表明:固化前期药柱温度高于60℃。其中心部位温度可达65℃。温度由中心部位到模具内壁呈递减趋势。温度梯度在3.88×105 s时最大。应力集中区域主要分布在药柱下半部分。随着模具和药柱之间换热系数的增大,有效应力集中面积和最大有效应力相应增加。当换热系数为12 W·m-2·K-1时药柱在3.88×105 s有效应力集中区域最大,最大有效应力为6.69kPa。     

不同催化剂条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程

为了解不同催化剂[二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、乙酰丙酮铁(Fe AA)、辛酸亚锡(TECH)、三亚乙烯二胺(DABCO)、三苯基铋(TPB)、纳米氧化锌(nano-ZnO)]条件下HTPB/IPDI黏结剂体系的固化过程,采用黏度法研究了45℃时,不同催化剂作用下,端羟基聚丁二烯(HTPB)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)体系的黏度-时间关系,并探讨了固化反应速率的变化。结果表明,45℃时,无催化剂和不同催化剂作用下HTPB/IPDI体系的流变反应速率常数分别为:k_(blank)=0.002,k_(DBTDL)=0.045,k_(FeAA)=0.0439,k_(TECH)=0.0335,k_(DABCO)=0.0051,k_(TPB)=0.0036,k_(nano-ZnO)=0.0034。不同催化剂对HTPB/IPDI体系固化反应速率常数的影响效果为:DBTDLFe AATECHDABCOTPBnano-ZnO。在HTPB/IPDI体系中,使用DBTDL,Fe AA,TECH,DABCO,TPB,nano-ZnO作为催化剂时,黏结剂体系的适用期分别为0.3,0.7,1.9,6.7,16,18 h。通过固化过程中浆料适用期和反应速率常数k的变化情况分析,认为TPB更适合作为HTPB/IPDI体系的固化催化剂。黏度对数随时间的增长趋势均呈现出前期快后期慢,向图线右下方偏离的两阶段现象。造成这一现象的主要原因是由于IPDI中NCO基团反应活性的明显差异导致:IPDI中的伯NCO基受到环己烷环和甲基的位阻效应,其反应活性明显低于环上的仲NCO基的反应活性。     

基于新型聚氨酯弹性体材料在PBX 炸药载体中的应用

为提高高聚物粘结炸药(polymer bonded explosive,PBX)炸药载体的力学强度,在炸药的粘结剂体系中引 入聚氨酯弹性材料进行聚醚/聚酯粘结剂高强度载体设计。通过调控聚氨酯弹性体制备过程中多元醇的比例和分子 量、固化剂的种类,利用旋转流变仪和多功能万能材料试验机开展材料固化速率性能分析和固化后聚氨酯弹性体对 端羟基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene , HTPB)粘结剂体系力学强度影响规律分析。结果表明： PCL_PTMG 聚氨酯弹性体拉伸强度的大小与固化剂的固化速率相关;改变聚酯聚醚分子量对弹性体抗拉强度的影响 不大;当聚酯聚醚的比例为4:1 时,弹性体抗拉力学强度最优;聚氨酯弹性体增大了HTPB 粘结剂体系强度。     

不同分子量HTPB与TDI的固化反应动力学

测定了浇注高聚物粘结炸药(PBX)粘结剂固化反应的放热量,探讨了端羟基聚丁二烯(HTPB)分子量对固化反应速率的影响。采用非等温差示扫描量热法(DSC)研究了分子量分别为1500(M1)和2800(M2)的HTPB与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)固化反应的动力学。结果表明,M1固化体系比M2固化体系的粘度增长迅速,固化放热量大。M1体系固化反应表观活化能约为55.87 kJ·mol-1,反应级数为0.88,指前因子为4.70×10⁴ s-1; M2体系的固化峰温升高,表观活化能、反应级数和指前因子分别提高至60.77 kJ·mol-1、0.89、1.07×10⁵ s-1,M1与M2体系反应机理函数仍遵循n级反应模型f(α)=(1-α)ⁿ,方程中的指数n有所变化。     

FT-IR法研究PBT粘合剂的固化反应动力学

为明确3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)粘合剂与常用固化剂的反应过程,利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了PBT/多异氰酸酯(N100)、PBT/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PBT/TDI/N100体系,50～80℃、TPB催化下的固化反应动力学。结果表明:PBT/N100在整个固化过程中遵循二级反应动力学规律,表观活化能63.10 kJ·mol~(-1),指前因子A=1.63×10~7h~(-1)。含有TDI的体系的固化过程均分为两段,但分段机理不同。PBT/TDI体系整个固化反应遵循二级反应动力学规律,但由于TDI上不同位置—NCO活性的差异,以转化率60%为界线分为两个阶段,转化率小于60%为第一阶段,转化率大于60%为第二阶段,相同温度下,第一阶段的反应速率明显高于第二阶段,两阶段的表观活化能分别为54.71 kJ·mol~(-1)和56.50 kJ·mol~(-1),指前因子分别为4.38×10~7h~(-1)和1.24×10~7h~(-1)。PBT/TDI/N100体系反应由于TDI和N100上—NCO活性的差异也分为两个阶段,转化率小于65%主要发生TDI扩链,表现为二级反应动力学,表观活化能为71.17 kJ·mol~(-1),指前因子A=4.58×10~8h~(-1);转化率大于65%主要发生N100交联,反应速率受扩散控制。TDI/N100复配时,指前因子较单一N100体系和单一TDI前后两阶段分别扩大了28,10,37倍,表明固化剂复配后反应活性位点增加。     

PBX浇注炸药撞击感度的影响因素研究

利用爆炸概率法对不同配方PBX浇注炸药的撞击感度进行了研究,通过SEM对样品撞击前后的形貌进行了微观分析。结果表明:PBX浇注炸药配方中的Al粉含量、粘合剂的选择以及原材料包覆处理等是影响PBX浇注炸药撞击感度的主要因素。从理论上分析了PBX浇注炸药的起爆机理及主要影响因素,认为通过优化PBX的配方设计和制备工艺,可以有效降低PBX炸药的机械撞击感度。