三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷分子结构理论研究

采用Gaussian 98软件包,在B3LYP/6-31G水平下,对三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷( TATFIW)的分子结构进行了全优化和频率计算,通过理论上对TATFIW的分子结构（键长、键角、二面角、电荷）的分析,知TATFIW存在分子内氢键,在硝硫混酸中硝解乙酰基易于离去,与实验吻合。文中给出了TATFIW的IR振动频率、强度计算值与实验值的对比,振动频率相对误差小于3.6%．     

Molecular Dynamic Simulation for HMX/NTO Supramolecular Explosive

Based on the crystal engineering, six models of octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazocine(HMX)/3-nitro-1,2,4-triazol-5-one(NTO) supramolecular explosive were designed. The probable formation of HMX/NTO supramolecular explosive was investigated by the molecular dynamic (MD) method. Interaction between oxygen atoms in HMX and hydrogen atoms in NTO or between hydrogen atoms in HMX and oxygen atoms in NTO were studied by the radial distribution function (RDF). It shows that there are strong hydrogen bonds and Van Der Waals forces between HMX and NTO, in which the hydrogen bonds between oxygen atoms in the NTO and hydrogen atoms in HMX are the main host-guest interactions. The distributions of bond length, bond angle and dihedral angle were simulated by MD. It shows that the structure of HMX is seriously distorted. The binding energies and X-ray powder diffraction (XRD) patterns were calculated on the basis of the final HMX/NTO supramolecular structures. The results show that the binding energies of six supramolecular models are E binding (1 1 1-) >E binding (1 0 0)>E binding (0 2 0)>E binding (random)>E binding (1 0 2-)>Ebinding (0 1 1), and the XRD patterns of six supramolecular models are quite different from pure HMX or NTO. Based on the investigation for growth morphology, binding energies and RDF, the model of HMX supercell substituted by NTO along the (1 1 1-) surface of HMX is easier to form.     

HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟

基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/1基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/11-二氨基22-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型。采用分子动力学(MD)模拟研究HMX/FOX-7共晶炸药形成的可能性。MD模拟过程中键长、键角、二面角发生严重扭曲。径向分布函数（RDF）考察HMX中氧原子和FOX-7中氢原子或HMX中氢原子和FOX-7中氧原子间的作用力。发现HMX和FOX-7分子间存在较强氢键和范德华力作用。根据最终HMX/FOX-7结构模型,进行结合能和X-射线粉末衍射（XRD）图谱计算。结果表明：6种共晶模型的结合能大小顺序为：E_b(0 2 0)>E_b(1 0 0)>E_b(随机)>E_b(111 )>E_b(102 )>E_b(0 11). 6种共晶模型的XRD衍射峰与纯组分HMX或FOX-7有很大区别。基于晶体生长形貌,结合能和径向分布函数的研究,FOX-7取代HMX（111 ）晶面的共晶模型易于形成。     

椅式(5,5)单壁碳纳米管内硝基甲烷热解反应的理论研究

采用完全活性空间自洽场方法（CASSCF）以及组合的量子化学ONIOM方法,研究了硝基甲烷受限于椅式（5,5）单壁碳纳米管内的结构及热解过程。分子结构分析表明,椅式（5,5）碳纳米管内的硝基甲烷其构型发生扭转,Cs对称性消失,C—N键长略微缩短。热解势能面分析发现,硝基甲烷单体沿C—N键的热解是一个无过渡态的解离过程,而硝基甲烷在椅式（5,5）碳纳米管内的热解需经历一个过渡态,所需克服的能垒约为198kJ·mol^-1,比硝基甲烷单体的解离能降低了21kJ·mol^-1左右。此外,计算结果还表明,椅式（5,5）碳纳米管内的硝基甲烷热解过程中的分子结构、NO2和CH3基团电荷变化与单体解离过程亦有所不同。     

键参数法预估芳香族多硝基化合物生成焓

用键参数法对芳香族多硝基化合物分子结构中的化学键进行编码,通过多元线性回归,得到回归模型,该模型经检验符合统计学规律。计算结果表明,此类化合物生成焓与键参数存在良好的相关性,回归方程相关系数0.994,决定系数0.988,绝大多数化合物计算值与文献值吻合得很好,相对误差大多数在±10%以内。     

炸药分子和晶体结构与其感度的关系

归纳总结了炸药分子和晶体结构与其感度之间的关系:从分子结构中获得的炸药感度的理论判据,如硝基电荷、取代基间相互作用能、吸电子力、键离解能、键级、前线轨道能级差、键中点静电势和核磁共振化学位移;以及晶体中的各向异性、π-堆积结构和氢键对感度的影响作用。另外,还指出从介观尺度上探讨炸药的感度机制是今后的方向。     

基于MD方法的增塑剂扩散行为的模拟研究

为克服实验手段的不足,用分子动力学方法模拟丁羟推进剂粘接体系中增塑剂癸二酸二辛酯(DOS)的扩散行为.利用分子模拟软件Materials Studio 4.3构建增塑剂和粘接体系的分子模型,选用COMPASS力场,对经几何优化后的混合体系进行分子动力学模拟,得到增塑剂在粘接体系中的均方位移,通过爱因斯坦方程得到其扩散系数.环境温度为273, 298, 310, 323, 348 K时, DOS在丁羟推进剂粘接体系中的扩散系数分别为0.0010, 0.0020, 0.0025, 0.0031, 0.0043; DOS含量为23%,37.5%,47%,60%时,扩散系数分别为0.0025, 0.0020, 0.0018, 0.0015(单位10-4 cm2·s-1).结果表明: 随着温度的升高,扩散系数逐渐增大; 随着增塑剂含量的增加,扩散系数依次略有下降.     

TATBIW与TADBIW的氢解反应特性

研究了六苄基六氮杂异伍兹烷 (HBIW) 的氢解不完全产物三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATBIW)对氢解产品四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)的二次氢解反应产生的影响.结果表明,TATBIW较TADBIW稳定性差,在甲酸介质中易于破笼,且易引起二次氢解催化剂中毒;但当催化剂用量加大到1%时,仍可得到TATBIW氢解完全的产物三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷(TATFIW).     

四氮烯异构体的密度泛函理论研究（英）

采用密度泛函理论对四氮烯起爆药的异构体进行研究。在B3LYP/6-311 G**水平下对四氮烯三种异构体分子的几何结构进行全优化计算。计算结果表明,(Ⅲ)的总能量比(Ⅰ)和(Ⅱ)都低,这说明(Ⅲ)是最稳定的分子结构,这与四氮烯的晶体结构和(Ⅲ)非常相近这一事实一致。对三种异构体分子的红外振动计算结果表明,它们的分子中都不存在虚频,由此说明这三种异构体都是可能存在的结构。由三种异构体分子的NBO电荷可以看出,(Ⅲ)分子中的原子排列比(Ⅰ)和(Ⅱ)便于分子中电荷的分散。前线轨道分析结果表明:N(8)是(Ⅲ)分子中最活跃的原子,在(Ⅲ)被活化的时候,N(8)—N(12)键先断裂。     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

常见炸药分子的溶剂化效应

用密度泛函理论（ DFT）和极化连续介质模型（ PCM）研究了7种溶剂对22种常见炸药分子的特征键键长、硝基电荷、偶极矩、溶剂化能及键离解能的影响。结果表明,溶剂能极化炸药分子,改变其电子结构,影响其几何结构和能量。对介电常数为0～10．36的溶剂,随溶剂极性增大,炸药分子的特征键长及溶剂化能减少,而硝基负电荷及偶极矩增加。     

KDNP与KDNP·H_2O的量子化学研究

以Materials Studio软件为基础,使用Dmol3模块以B3LYP/DNP方法对7-羟基-4,6-二硝基-5-氢-苯并呋咱钾(KDNP)和7-羟基-4,6-二硝基-5-氢-苯并呋咱钾的一水化物(KDNP·H_2O)进行了分子性质模拟预测,并对KDNP和KDNP·H_2O晶体的爆轰性质进行了模拟计算。计算结果表明KDNP分子结构具有共面性,而KDNP·H_2O中H_2O分子与苯并氧化呋咱环异面,二面角为29.35°;键级计算推断出两种分子均具有一定共轭性。静电势预测出KDNP·H_2O比KDNP有较高的撞击感度。计算所得前线轨道能量差KDNP·H_2O比KDNP小。根据以上计算结果使用最易跃迁法预测出KDNP·H_2O较KDNP敏感。此外,KDNP·H_2O晶体的爆轰性能与KDNP不带结晶水的晶体基本处于同一水平。     

含能材料分子结构与感度的相关性

综述了国外近年来含能材料分子结构参数与感度相关关系的最新研究成果。研究表明：某些芳香族硝基化合物的撞击感度与Ｃ－ＮＯ２键强度有关；硝胺及脂肪族硝基化合物的冲击波感度与分子中Ｎ－ＮＯ２键的数目，长度和分子量相关。     

高致密球形黑索今晶体结构对高聚物粘结炸药安全性能的影响

为探索炸药晶体结构对其安全性能的影响,通过分子动力学模拟和实验相结合的方法开展高致密球形黑索今（RDX）晶体结构对高聚物粘结炸药（PBX）安全性能影响的研究。采用X射线 单晶衍射测试高致密球形RDX的晶体结构,并根据晶体结构数据,通过分子动力学模拟方法对比高致密球形RDX和普通RDX基PBX的安全性能。为验证分子动力学模拟结果的准确性,制备以高致密球形RDX和普通RDX为基的浇注PBX,采用直接起爆法和卡片式隔板法测试浇注PBX的雷管感度和冲击波感度。分子动力学模拟与实验结果表明：高致密球形RDX是内部缺陷少、形状趋于球形的单晶体,晶胞密度较普通RDX提高2.6%;高致密球形RDX基PBX比普通RDX基PBX的结合能提高289.30 kJ/mol,内聚能密度提高0.022 kJ/cm³、引发键最大键长减小0.02 ,高致密球形RDX基PBX的安全性能更好;在配方比例相同条件下,高致密球形RDX基浇注PBX的雷管感度和冲击波感度比普通RDX基PBX确实有所降低,与分子动力学模拟结果相符,验证了模拟计算的准确性。     

四唑基功能化的单壁碳纳米管的制备与表征

利用在单壁碳纳米管(SWCNTs)侧壁的重氮化反应,制备了四唑基共价键功能化的单壁碳纳米管(SWCNTs-CN4),红外衰减全反射光谱和拉曼光谱表明四唑基团结构完整,并且通过共价键引入到碳纳米管表面。X-射线光电子能谱(XPS)表明SWCNTsCN4中氮元素含量为14.8%,经XPS计算,SWCNTs上每100个碳原子上对应4.9个四唑基。     

HMX分子与晶体结构性能研究进展

奥克托今(HMX)是目前使用最广泛的含能材料之一。本文综述了HMX的两种分子构象结构、电子结构性质、分子热稳定性以及HMX基晶体的堆积结构和热稳定性的研究进展。从分子角度、晶体堆积结构分析了HMX分子构象稳定性和HMX基晶体热稳定差异的本质,比较了不同分解机理的动力学和热力学数据。认为探索HMX不同晶型转化机理和热力学性质,制备新型HMX共晶并深入理解其形成机制,以及建立更准确的模拟计算方法是未来的研究重点。     

芳氧基取代聚磷腈合成方法的改进

根据三聚氯化磷腈和四聚氯化磷腈开环聚合反应条件的不同,以环状氯化磷腈混合物为起始原料,采用溶液聚合法,合成聚二氯磷腈,三聚体的单程转化率为60%左右,总转化率接近100%;然后以三乙胺为缚酸剂,使高聚氯化磷腈直接与酚类化合物进行取代反应,合成了标题高聚物。测定了它的红外光吸收谱,用凝胶渗透色谱法( GPC)测定了其分子量大小及分布。     

用人工神经网络法预估芳香族多硝基化合物生成焓

采用误差反向传播学习(BP)的一个双层神经网络,以分子结构中不同基团作为描述码,预估芳香族多硝基化合物的生成焓,研究了网络参数及分子结构描述码的影响,同时用分子子图法进行了多元线性回归,取得了较好的结果(其回归方程相关系数达到0．9967),计算结果的绝大多数相对误差在10％范围以内。     

金刚烷的结构、溶解性及热力学性质

介绍了表征金刚烷分子和晶体结构的XRD、FT-IR、MS、NMR、EMS、DMS、RAMAN、DSC等多种谱图特征,分析了金刚烷晶体随温度、压力变化而产生晶相转变的特征,归纳了金刚烷的热力学性质及其在不同溶剂、不同温度下的溶解度。例举了多硝基金刚烷和氮杂多硝基金刚烷在高能量密度(HEDM)分子设计中的最新研究状况。     

拔销器燃动过程分析

利用点火药分子结构与燃烧过程中的电子行迁移数计算燃烧热的方法，分析了拔销器的燃烧，动力过程，估算出活塞杆缩回拉力。