新生半焦对神木烟煤快速热解焦油的改质作用

煤中低温热解焦油可用于制取液体燃料或高值化学品,提高热解焦油产率和焦油品质是实现热解制油工业化的关键技术之一。半焦作为煤热解反应体系的主要中间产物之一,利用半焦改质煤热解焦油受到研究者的广泛关注。利用热解反应器落下床反应段中神木烟煤快速热解提供稳定的挥发分来源,通过调节下游移动床反应段中快速热解新生半焦(原位半焦)的停留时间,研究了稳态下半焦床层温度和半焦床层高度对煤快速热解焦油改质的影响。结果表明,相较于无半焦-挥发分作用,新生半焦明显减少了沥青质的生成,提高了焦油品质。半焦床层高度为3 cm、半焦床层温度低于610℃时,轻质焦油产率基本不变,轻质焦油中苯酚和其他芳香类含氧化合物含量降低、苯和萘类芳烃化合物含量上升。半焦床层温度高于610℃时,气相缩聚反应增强,不利于焦油品质的提升。半焦床层高度增加后,沥青质产率有所降低,轻质焦油产率基本不变。与挥发分作用后,半焦产率增大,比表面积减小。研究表明,新生半焦改质焦油利于在热解过程中原位减少重质焦油的生成,从而有效延缓或抑制后续处理过程中的结焦和设备堵塞。研究结果可对通过中低温热解进行低阶煤的分质清洁高效利用,进而实现目标产品的定向转化提...     

多层流化床褐煤热解半焦特性与自燃倾向性抑制

为揭示多层流化床热解用于褐煤提质的技术优势,利用多层流化床热解实验装置在不同床层数的操作模式下连续进料制备半焦产品,并评价其特性与自燃倾向性。随着多层流化床床层数由单层增加为3层,半焦的燃点从369.2℃显著增大到459.6℃,自燃倾向性判定指数从880增大到1 953(1 200为转折点),表明褐煤半焦的自燃倾向性显著减低,由"自燃"转化为"不易自燃"。与单层流化床直接部分气化相比,经多层流化床(两层以上)的上部热解和底部部分气化,延长了煤在热解段的停留时间,所制备的褐煤半焦其挥发分含量大幅降低,表面官能团大部分被脱除,使得褐煤半焦的稳定性显著提高。     

温度对内旋式移动床热解产物的影响规律研究

低阶煤热解产物的产率和性质与反应器类型及热解温度等工艺条件密切相关,直接影响下游产业链的开发与延伸,一直是煤热解工艺开发过程中关注的重点。为获得满足产物后续规模化利用要求的最优热解工艺条件,采用1 kg/h内旋式移动床连续热解试验炉,以神木煤为原料,研究热解温度对半焦燃烧性、可磨性、稳定性以及焦油产率和组分分布的影响规律。结果表明:内旋式移动床热解炉控制热解温度500～800℃,热解时间150 min时,半焦产率为68.53%～78.62%,焦油产率先升高后降低,在650℃时最高,为7.52%;连续试验中半焦挥发分波动在1个百分点以内,气流着火温度为562.1～730.5℃,着火性能处于易燃和中等可燃范围,哈氏可磨性指数随着热解温度先升高后降低;热解温度控制为600～700℃,获得较高焦油产率的同时,半焦质量可满足电站锅炉和高炉喷吹规模利用的要求;通过反应器温度场控制可以实现焦油组分的调控,反应器底部温度650℃,中上部温度450～550℃时,焦油中重质组分含量(360℃馏分)最低为25.68%,有利于后续蒸馏、加氢等处理;反应器中上部温度高于550℃时,挥发物二次反应加剧,导致轻质组分含量降低。     

煤热解提高焦油产率及品质关键技术与研究进展

针对低阶煤热解工艺普遍存在的焦油产率低、焦油中重质组分(沸点高于360℃的组分)含量高等关键技术问题,从煤热解机理及焦油产生过程出发,探讨了影响焦油产率和品质的主要因素,提出通过原煤预处理强化挥发分的组成和结构的控制、设计结构新颖的热解反应器调控煤颗粒的热解和挥发分的二次反应过程、协同控制热解条件、控制油气中粉尘含量等提高焦油产率和品质的方法。期望新型的热解技术可处理较宽粒度范围的煤,降低挥发分在高温区的停留时间、抑制焦油二次反应,提高轻质焦油含量,并降低焦油中粉尘含量,构建热解条件和焦油组成之间的协同调控,实现煤热解油品品质强化。     

CaO对陕北低阶煤低温干馏的影响

以延安车村煤、神木河畔煤、子长禾草沟煤以及延安黄陵煤为研究对象,研究加入不同量的Ca O对低温干馏产物煤气、半焦及焦油产率的影响。结果表明:随着Ca O含量的增加,4种煤低温干馏产生的焦油产率减少,煤气量减少,半焦的产率逐渐增加。加入Ca O后半焦表面粗糙凸凹不平有裂纹,导致反应性增加且Ca O可以改善低温热解半焦的性质,使其作为易燃型煤的炭素材料,既可扩大低阶煤的利用途径,又可解决型煤工业由于炭素材料短缺而面临的困难。     

活化前后半焦原位催化重整褐煤热解焦油研究

为开发廉价环保焦油重整催化剂,以褐煤为原料制备半焦炭作为催化剂,在二阶石英反应器中对胜利褐煤热解产生的焦油进行原位催化重整研究。通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)对焦油组分进行了定性和定量分析,利用X-射线衍射(XRD)及扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)等技术对活化和未活化半焦进行分析比较。结果表明:焦油产率随温度升高而呈下降趋势,高温利于焦油中重组分裂解及轻组分生成;半焦对焦油具有较好的催化重整效果,相对未活化半焦,经水蒸气活化后半焦具有更加丰富的孔隙结构,比表面积和表面金属含量(如Fe、Ca等)更高,催化重整效果更加明显;增加活化半焦炭的用量使得焦油产率正比例下降,而增加未活化半焦的用量基本没有影响。     

CH4气氛在煤中低温热解阶段对焦油产率和品质的影响

富氢气体可调控煤热解产物组成,深入认识这一过程中产物的调控机制可有效促进工艺的优化及其产业化。笔者以淖毛湖固定床反应装置在N₂,H₂和CH₄气氛下,不同温度条件进行煤热解实验,通过对比煤热解反应气氛和温度对焦油产率、焦油的馏分分布和焦油的组成的影响,充分认识CH₄气氛对煤中低温热解阶段(400~700℃)焦油产物的影响。结果表明:当煤热解温度高于600℃时,CH₄气氛可提高煤热解的焦油产率。在600℃时,CH₄气氛下焦油产率略高于N2气氛下的焦油产率。在650℃时,CH₄气氛下焦油产率明显高于N2气氛下的焦油产率,低于H2气氛下的焦油产率。模拟蒸馏结果表明煤热解过程中,轻油和萘油的生成集中在450℃以下,洗油和沥青的生成集中在600℃以下,酚油和蒽油的生成分别集中在500和550℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于蒽油的生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于焦油中各个馏分的生成,其中轻油和酚油馏分的提高最为显著,轻油的含量高于H2气氛下轻油的含量,而酚油的含量与H2气氛下酚油的含量基本相同。GC/MS结果表明煤热解过程中,脂肪烃、烯烃、脂类和醇类化合物的生成主要集中在450℃以下,芳烃和酚类化合物的生成主要集中在600℃以下。当温度高于600℃时,CH₄气氛有利于酚类和醇类化合物生成;当温度高于650℃时,CH₄气氛有利于脂肪烃、芳烃、烯烃、酯类和醇类化合物的生成,其中酚类化合物的含量提高最为显著,但稍低于H₂气氛下酚类化合物的含量。当温度高于600℃时,CH₄可以为煤热解自由基提供氢和CHx自由基,参与到煤热解自由基的稳定和初级挥发分的二次反应。     

新疆和丰煤分段热解过程中产物组成的演变规律

采用热重分析仪和固定床反应器,对典型新疆煤(和丰煤)的单段热解(定义为过程1)和不同温度停留的分段热解过程进行了较详细研究。结果发现不同热解过程的煤样总失重率差异较小。不同温度段停留时均导致焦油产率下降和气体产率增加。与仅在350℃停留30 min(过程2)相比,继续于450℃(过程3)停留使得焦油产率进一步下降15.42%,且此温度区间的H_2生成量仅为1.94 mL/g,较过程2降低94.47%,而450~600℃的气体产率占过程3总产率的60.87%,其中H_2,CH_4和C_2-C_4产率分别占各自总产率的95.02%,77.27%和66.08%,说明450~600℃以产气为主。不同温度段获得的半焦的红外分析发现350℃的半焦中官能团变化较小;而450℃的半焦中大部分官能团的振动峰几乎消失。模拟蒸馏和核磁结果表明,不同温度段停留均使得焦油中沥青质分率下降,焦油品质提升,焦油的芳香度降低,且两段停留段停留所得焦油的芳香度最低。通过上述研究,可以对新疆低阶煤的分级分质转化利用提供理论基础。     

低温热解对低阶煤表面疏水性的影响机制及半焦可浮性分析

低阶煤泥表面疏水性差,难以通过常规浮选实现高效分选提质。此外,低阶煤与氧气反应活性高,易发生自燃,但由于煤层或煤堆内部氧气含量低,其主要还是以受高温烘烤作用(类似于低温热解环境氛围)为主,而低温热解转化已逐渐成为低阶煤高效利用的途径之一。因此,探究低温热解对低阶煤表面疏水性的影响,并揭示热解固体产物半焦的可浮性变化规律,对低阶煤的高效合理利用具有指导意义。以不黏煤为研究对象,采用热重分析仪(TGA)描绘煤样热解过程中的失重特性;气相/液相色谱(GC/LC)检测热解过程中挥发性产物的组成;X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电镜(SEM)表征热解前后煤样表面官能团和微观形貌的变化规律;诱导时间测定仪和单元浮选试验分析煤样热解前后疏水性和可浮性的变化情况。结果表明:煤样经低温热解后失重明显,大量挥发性组分(氢气、甲烷等气态产物,苯酚为主的液态产物)逸出,直接导致煤表面亲水性含氧官能团含量相对减少,疏水性官能团含量相对增加;热解半焦表面孔隙、裂痕显著增加,粗糙度增大;与原煤相比,热解半焦诱导时间显著缩短,浮选产率明显增高。低温热解增强了不黏煤表面的疏水性,提升了浮选回收率,从而促进了低阶煤"低温热解转化-半焦浮选提质"联合工艺的发展。     

扎赉诺尔褐煤热解提质实验研究

为对扎赉诺尔褐煤进行热解提质,利用沉降炉进行实验,主要考察了热解温度、载气流量和进料速率对产物组成及其特性的影响。结果表明:扎赉诺尔褐煤热解产物主要为半焦和气体,焦油含量较少。随热解温度升高,半焦产率逐渐降低,焦油产率先增加后减少,气体产率单调增加;经过热解,煤阶提高,但半焦的燃烧特性变差。     

煤热解焦油催化裂解和乙烷水蒸气重整耦合提高焦油品质

本文旨在通过在炭基催化剂上发生的煤焦油原位催化裂解与乙烷水蒸气重整过程耦合以提高轻质焦油产率。以平朔煤(PS)为煤样,利用常压固定床反应器在氮气以及乙烷水蒸气混合气氛下进行焦油提质实验,并使用半焦(Char),活性炭(AC)以及活性炭负载金属钴和镍(Co/AC,Ni/AC)作为提质催化剂,对比考察催化剂种类和反应气氛对提质过程中焦油及气体产物的影响。同时,为了解提质过程所得焦油产物的组成和性质,利用模拟蒸馏,GC-MS等表征手段对焦油进行检测分析。结果表明,活性炭负载Ni催化剂(Ni/AC)可催化乙烷水蒸气重整反应,产生的·CH x,·C 2H x,·H等小分子自由基可与焦油催化裂解产生的自由基结合,避免焦油过度裂解。与未加催化剂得到的平朔煤热解焦油相比,采用Ni/AC使轻质焦油(沸点低于360℃馏分)的质量分数和产率分别提高54.3%和52.4%,同时焦油中BTEXN(苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘)等芳烃组分产率明显提高;乙烷水蒸气混合气氛下(耦合过程)比同条件氮气下的焦油产率和轻质焦油产率分别提高38.1%和35.3%,焦油中C2~C3烷基取代苯和C1~C2烷基取代酚的相对含量有明显提高,说明乙烷和水蒸气被活化并参与了焦油形成过程。煤热解焦油的原位催化裂解的总体效果是将焦油中重质组分转化为轻质焦油和热解气,其提质效果与催化剂的活性组分密切相关,且反应气氛在煤焦油的形成过程中具有重要作用。     

热解温度及气氛变化对神府煤热解产物分布的影响

为阐明煤热解过程中,温度及气氛对神府煤热解产物分布的影响规律,采用程序升温法在固定床反应器上对N2,H2,CH4,H2-CO(2∶1) 等不同气氛下神府煤的热解行为进行了研究。结果表明,随着热解温度的升高,焦油产率呈现出先增大后减小的趋势,气体和水产率不断增加、半焦产率不断减少。不同气氛对焦油产率的影响为：H2>CH4>H2-CO>N2,气氛变化对气体和半焦产率影响较小,对水产率影响较大。热解温度对焦油4组分分布影响较小,均为芳香分>饱和分>胶质>沥青质,H2,CH4,H2-CO(2∶1)比N2气氛下生成更多的饱和分。随着热解温度的升高,N2气氛下气体产物中H2含量呈不断增加趋势,CH4含量先增大后减小,CO,CO2和C2~C4烃类气体含量逐渐降低;半焦的芳碳率fa、环缩合度2(R-1)/C和平均缩合环数R呈明显增加趋势,环缩合度较原煤有较大提高。相对于N2气氛,还原性气氛下,半焦的环缩合度和平均缩合环数增加,芳香层片间的距离降低。     

甲醇水蒸气重整与煤热解耦合对热解产物分布的影响

针对传统煤热解工艺焦油产率低、品质差的问题,采用甲醇水蒸气重整(SRM)与煤热解(CP)耦合的新工艺,研究了热解气氛、热解温度、水醇流量等因素在CP-SRM耦合过程中对热解产物分布的影响规律,分析了CP-SRM耦合过程的反应机理。研究结果表明:在热解温度550℃、水醇流量300 m L/min时,耦合过程焦油产率最高达16.1%,比相同温度、相同流量时N2、H2气氛下分别高出78.9%、24.8%。焦油中苯、酚、萘菲蒽(NPA)含量比N2气氛下分别高出64.0%、26.7%、31.4%,比H2气氛下分别高出20.6%、12.7%、17.8%。进一步证实了CP-SRM耦合过程不仅可以提高焦油产率,而且能够提升焦油品质。     

低阶碎煤流化床两段气化中试试验

为验证流化床两段气化工艺制备清洁燃气的可行性和技术特色,在煤处理量为100 kg/h的中试平台上考察了内蒙胜利褐煤的气化特性,对比了典型操作条件下装置的运行情况和产物品质。试验结果表明,当热解器和气化炉温度分别控制在840℃和1 000℃时,热解器和气化炉出口处气体中焦油含量分别为1 127 mg/Nm3和365 mg/Nm3。在稳定条件下气化气组分中CO,H2,CH4和CO2的体积分数分别为13.9%,7.9%,3.9%和10.9%,热值维持在4 605 k J/Nm3左右。与热解气中焦油组分相比,气化气中所含焦油组分中重质组分显著减少,而轻质组分增多,表明输送床反应器内高温有氧环境及半焦床层的催化重整作用具有良好的焦油脱除效果。     

石英管定向强化流场模拟内构件反应器不同厚度煤热解特性

内构件固定床热解反应器通过强化传热和调节热解产物由高温区向低温区流动并优化热解产物二次反应与反应器内流场、温度场的匹配关系,提高了热解油气收率和品质。采用石英管定向强化流场模拟内构件固定床反应器,考察不同厚度煤层热解特性。试验结果表明,随着煤层厚度的增加,热解焦油收率降低,焦油中轻质组分含量(沸点低于360 ℃)明显升高。当温度为800 ℃,煤层厚度从100 mm增加到200 mm时,焦油产率从6.96%下降到4.50%,下降幅度达35.30%;焦油中轻焦油组分含量从62.50%上升至76.80%,增加幅度达22.90%;热解水和煤气产率分别由9.32%和9.60%增至10.70%和10.90%,半焦产率略微降低。其中汽油馏分从3.80%增加到20.30%,煤油馏分从18.50%增加到40.00%。     

白马钒钛铁矿石对煤热解产物影响研究

为了深入了解铁矿石对煤热解的影响,寻求廉价有效的热解催化剂,在2段控温固定床反应器中,以白马钒钛铁矿石作为催化剂研究了其对煤热解气、液产物产率及组成变化的影响,并探讨了可能的催化作用机理。试验结果表明:在500~800℃温度下,添加铁矿石后,气体产率增加,且其中的H_2、CO_2、CH_4产率增加,CO和其他烃类气体的产率下降;虽然焦油产率降低,但焦油的H/C原子比例增加,且其中的苯系、萘系等轻质组分含量增加。钒钛铁矿显著提高了焦油中轻质组分的含量,使焦油轻质化,改善了煤热解油品的品质。     

陕北富油煤低温热解提油基础特性

富油煤低温热解产油是煤炭资源清洁高效利用的一种方式。为了研究陕北富油煤低温热解提油基础特性,利用固定床反应器进行富油煤低温热解,研究了张家峁、柠条塔和红柳林的富油煤,在不同粒径、不同热解终温、不同升温速率及不同工业分析等条件下对焦油产率的影响,利用气相色谱模拟蒸馏方法分析焦油品质。结果表明：粒径为0.8～2mm的张家峁富油煤,在热解终温为550℃,升温速率为26℃/min,压力为0.1MPa的条件下,焦油产率达到最大,为13.19%;焦油产率随富油煤的热解终温和升温速率的增大先增加后减小。     

低阶粉煤热解半焦规模化利用技术研究进展

半焦在低阶粉煤热解产品中所占比重最高,因此低阶粉煤热解工业化、商业化的推进必须实现半焦粉的规模化利用。针对目前低阶粉煤热解所产生半焦的基本特性及其主要利用途径,分析半焦在燃烧、气化、高炉喷吹等方面利用的技术问题及其研究、应用进展情况,指出半焦的燃烧特性、气化反应性、成浆性等基本性质跟原煤品质及热解工艺条件有直接关系。在研发相关半焦规模化利用关键技术的同时,低阶粉煤热解应根据半焦转化市场的需要调控半焦指标,平衡各产品产率及质量之间的关系,并匹配半焦转化下游工艺,推进低阶煤大规模热解及半焦粉规模化转化进程。     

油砂在固定床中的热解研究

通过固定床对印尼油砂热解进行了研究,采用X-射线衍射分析(XRD)和热重分析对油砂和半焦进行了分析,对热解油进行恩氏蒸馏。油砂在固定床中装填率降低,使得热解油气产率增加,半焦产率下降,但同时会增加油气二次裂解;热解油的轻组分含量较多;在温度较高段,油砂与其半焦有相似的燃烧规律;热解使得油砂发热量与燃烧性能降低。     

反应器改进对煤热解工艺的影响及其研究现状

基于低阶煤热解工艺普遍存在焦油收率低、焦油中重质组分含量高等问题,对热解反应器的改进有利于定向调控焦油产率的热解技术开发,因而很有必要对煤热解反应器的分类及其应用、新型煤热解反应器的研究现状进行分析研究。概述了移动床、流化床、气流床以及回转窑等4种常规热解反应器的基本特征,揭示不同类型反应器对热解工艺中煤粉粒度、热载体及热解过程的影响,并对不同类型反应器的代表性热解工艺及其特点进行总结。根据反应器内增设内构件可提高传热效率及调控热解反应过程、分段设置反应器可减少热解二次反应及提高焦油产率、多种类型反应器耦合能够提高转化效率等研究成果,提出热解反应器开发的重点方向在于反应器内增设内构件、分段设置反应器以及多种类型反应器耦合。