碳五烯烃裂解制取丙烯/乙烯热力学分析及反应性能的研究

采用最小吉布斯自由能法对C2~5烯烃构成的热力学网络进行平衡状态计算,并与ZSM-5催化剂上C5烃催化裂解过程的实验结果进行比较。研究结果表明,乙烯平衡收率随反应温度的升高而增大,尤其在温度高于500℃时增幅增大。压力为0.03 MPa时,在560~580℃内丙烯平衡收率达到最大值42.3%;压力为0.10 MPa时,在630~650℃内丙烯平衡收率达到最大值41.7%。0.03 MPa和0.10 MPa时,C4烯烃平衡组成均在400℃附近达到最大值,分别为43.0%和42.2%。ZSM-5催化剂上C5烃催化裂解产物中C2~5烯烃质量分数随温度的变化表现出与热力学一致的变化规律。C5烯烃裂解过程中热力学因素起主导作用,建议反应压力为0.03 MPa时反应温度选取450~620℃;反应压力为0.10 MPa时反应温度选取480~650℃。     

丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究

探索了丁烯催化转化为丙烯、乙烯的反应特点。通过对正丁烯和异丁烯催化裂解反应结果的考察，发现丁烯主要通过二聚，再通过裂解反应生成丙烯和乙烯。丁烯转化主要在分子筛孔内进行，高硅中孔分子筛特殊的孔道结构和较低的酸密度，不利于氢转移反应而有利于将丁烯高选择性地转化为丙烯等目的产品。     

丁烯/甲醇耦合反应制乙烯和丙烯的热力学

通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各主要反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况.计算结果表明,甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯(E)、丙烯(P)含量及内烯与乙烯的摩尔比(nP/nE),还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是在高温条件下.     

丁烯/甲醇耦合反应制乙烯、丙烯的热力学

本文通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况。计算结果表明甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯、丙烯含量及P/E（mol/mol）,还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料中丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是高温条件下。     

ZSM-5分子筛上C_4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

通过计算丁烯裂解反应的热力学数据可知,为提高丙烯和乙烯的收率,反应宜在高温低压下进行。由丁烯在ZSM-5分子筛上的实际产物分布可以看出,ZSM-5分子筛较强的酸性有利于氢转移反应及芳构化反应的进行,产物中生成较多的芳烃和低碳烷烃,对其进行改性,降低其酸性可以提高目的产物丙烯与乙烯的选择性和收率。选择合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应的进行,从而提高丙烯和乙烯的选择性。实验结果为丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应催化剂的筛选及反应条件的优化提供了参考依据。     

SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解制乙烯和丙烯

以SAPO-34分子筛为催化剂,在固定流化床装置上研究了丁烯裂解的反应规律和结焦规律。实验结果表明,反应温度对丁烯裂解产物分布影响较大,丁烯转化率、乙烯和丙烯收率均随反应温度的升高而增加,乙烯和丙烯总选择性(双烯选择性)随反应温度的升高先增加后降低,适宜的反应温度为580～600℃;延长停留时间可提高丁烯转化率及乙烯和丙烯总收率(双烯收率),但停留时间过长会增加二次反应,降低乙烯、丙烯的选择性,尤其是丙烯;水蒸气对丁烯裂解有一定的促进作用,可使丙烯收率明显增加。与ZSM-5分子筛相比,SAPO-34分子筛的稳定性较差,但双烯选择性较高,在运行初期可获得与ZSM-5分子筛相当的双烯收率。SAPO-34分子筛催化丁烯裂解时,在运行初期及高温下生焦速率快,积碳显著影响SAPO-34分子筛的酸性。     

正丁烷催化裂解制乙烯和丙烯的研究

在固定床微型反应器装置上,对正丁烷在5种不同催化裂化催化剂上的裂解反应过程进行了考察。结果表明,其中ZRP-1催化剂的乙烯和丙烯收率最高。进一步考察了在ZRP-1催化剂上不同的反应条件对于正丁烷转化率和乙烯与丙烯的收率及选择性的影响。结果表明,正丁烷催化裂解的最佳工艺条件为:反应温度640℃,催化剂装量0.5g,气体流量0.03L/min。在该条件下乙烯和丙烯的收率分别为19.6%和17.8%。     

重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。     

重油催化热裂解制取乙烯和丙烯的研究

本文探讨了重油催化热裂解制取乙烯和丙烯的反应机理，认为选择Ｌ酸中心多，且氢转移活性低的分子筛催化剂可以多产乙烯，并同时生成大量的丙烯。根据这个反应机理选取了３种新型分子筛催化剂。试验结果表明３种催化剂都具有较高的乙烯和丙烯选择性。同时还考察了不同性质原料油的催化热裂解反应结果，并研究了反应温度、反应时间和注水量等反应条件对乙烯和丙烯产率的影响。在小型固定流化床反应装置上，在典型的催化热裂解反应条件     

渣油催化裂解生产乙烯和丙烯装置运行优化

陕西延长中煤榆林能源化工有限公司1.5 Mt/a渣油催化裂解制烯烃装置采用DCC-plus反应器结构设计,设计原料为延长石油的常压渣油,主要目的产品为乙烯和丙烯。自2014年投产运行以来,该装置原料油加工量及主要操作条件基本平稳,原料油中铁含量波动,通过操作优化、装置改造、催化剂改进等技术攻关,乙烯和丙烯收率稳步提高。标定期间,以延长石油的常压渣油为原料,装置负荷率100%,乙烯收率为13.82%,丙烯收率为23.30%,双烯收率达到37.12%,装置生产达标。     

碳四烯烃制丙烯和乙烯催化剂的研究

以超细SiO2为载体、水热稳定性好的高硅铝比ZRP-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZRP-5/SiO2催化剂,采用碱土金属氧化物对催化剂进行改性,考察催化剂的活性与表面酸性的关系。结果表明,B酸与催化剂的活性相关,经MgO,CaO,SrO改性后,催化剂的酸性和活性随Mg,Ca,Sr原子半径的增大而降低。采用MgO-CaO／ZRP-5／SiO2催化剂,在500 ℃、0.1 MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3 h-1的条件下连续反应50 d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65％,丙烯收率大于31％,乙烯收率大于6％,再生后催化剂可以恢复到新催化剂98％的水平。     

甲醇与C4烯烃共裂解制备乙烯和丙烯

 以甲醇与C4烯烃为原料,在固定床反应器上进行共裂解制备乙烯和丙烯,对共裂解进行了原料分压不变和催化剂负荷不变两种偶合方式的假设,针对不同偶合方式下二者共裂解产物分布的特点进行了研究。结果表明,甲醇与C4烯烃共裂解对副产物甲烷、碳氧化合物的生成有明显的抑制作用,甲醇转化的诱导期缩短,C4烯烃的转化得到促进,C5以上烃类的含量相对增加。通过两种偶合方式的对比得出,与保持原料分压不变的偶合方式相比,保持催化剂负荷不变的偶合方式更有利于丙烯的生成。     

催化裂化汽油烯烃选择性裂解制丙烯工艺的开发

针对催化裂化汽油中烯烃含量高,国际市场对丙烯需求量大的现状,在扬州石化有限责任公司工业侧线装置上进行了FCC汽油烯烃裂化制丙烯工艺的工业试验。该工艺采用分子筛涂覆的规整结构催化剂,在自建的20 kg/h工业小试装置上,按照优化的工艺参数和工艺过程,促进FCC汽油中烯烃的选择性裂化,在降低汽油烯烃含量的同时,气相产物中三烯(乙烯、丙烯和丁烯)的选择性可大于80%,其中丙烯选择性可达到30%～40%。     

靶向生产低碳烯烃的催化裂化技术开发背景、开发思路和概念设计

低碳烯烃是重要的石油化工原料,现有的低碳烯烃生产技术主要有蒸汽裂解、催化裂解、烯烃裂解和甲醇制烯烃。对这些技术特征进行分析,发现蒸汽裂解和催化裂解工艺存在着乙烯/甲烷比过低,且甲烷产率过高,而烯烃裂解工艺原料来源不足,甲醇制烯烃工艺原料主要来自煤制甲醇,造成高碳排放。现有的低碳烯烃生产技术仍有系列科学问题需要完善,为此提出靶向生产低碳烯烃的催化裂化工艺,从原料结构、催化剂活性组元和催化反应工程3个方面进行创新,深度集成现有技术,形成多产乙烯+丙烯+丁烯、乙烯+丙烯、丙烯、丙烯+丁烯4个不同的生产方案,且生产方案之间可灵活切换。     

直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为研究

对比了直馏石脑油催化裂解与热裂解反应行为的异同。结果表明,在反应温度为600～700 ℃范围内,与热裂解反应相比,直馏石脑油催化裂解反应可以明显降低反应温度、提高裂解反应深度以及裂解气体产率,尤其是使乙烯产率提高2～3百分点,丙烯产率提高5～7百分点;热裂解与催化裂解干气中各组分的体积分数差异较大,主要归因于不同反应温度下,烃类裂解反应路径不同;与原料烃类组成相比,催化裂解与热裂解汽油组成变化趋势相同,其中环烷烃比链烷烃更易于参与化学反应,较高反应温度时,裂解汽油中芳烃含量增加幅度较大。     

催化热裂解制聚乙烯和丙烯的工艺研究

为扩大乙烯原料来源,石油化工科学研究院开发了以重油为原料采用专用催化剂生产乙和丙烯的催化热裂解新工艺,在中型装置上考察该工艺专用催化剂的流化,输送性能和水热稳定性,反应温度,注水量,反应压力,剂油比等操作参数对乙烯,丙烯等产率影响的中试结果,表明：以大庆掺减压渣油为原料,在反应温度640度,反应压力0．07MP,注水量54．3％的条件下,乙烯产率为22．82％,丙烯产率为15．96％,该工艺原料来源广泛,价格低,反应温度较低,催化剂的流化性能和水热稳定性好,为扩大我国乙烯原料来源提供了新的途径。     

催化热裂解生产乙烯技术的研究及反应机理的探讨

开发了以重油为原料直接生产乙烯的催化热裂解新工艺技术,详细考察了改性沸石催化剂对催化热裂解产率的影响以及催化剂的水热稳定性能。研究了不同原料油和操作条件对烯烃产率的影响。中型试验结果表明,以大庆蜡油掺３０％减压渣油为原料,在反应温度６２０℃时,乙烯和丙烯的质量产率分别达到２４．２７％和１４．７０％。对催化热裂解反应机理进行了探讨,表明催化热裂解是一个催化反应和热反应共存的过程,而新开发的催化剂具有