甲醇循环法甲醛生产新工艺

1当前我国甲醛生产工艺现状 甲醛生产方法主要有银法和铁铝法。铁铝法虽然甲醇单耗低，但投资大、能耗高、催化剂费用高，在我国很少采用。我国甲醛工业生产以银法为主，经过40多年的发展，经历了由浮石银催化剂到电解银催化剂的进步，经历了废热锅炉和尾气锅炉从无到有的进步，经历了蒸发器由水蒸气加热到由热水或热甲醛加热的进步，从而形成了我国经典的银法甲醛设备及流程，即通常所说的传统银法工艺。目前，传统银法工艺甲醇单耗一般为455-470kg／t37％甲醛。对该工艺的研究改进主要在以下几个方面：     

纳米氧化锆/氧化锌光催化降解酸性红B的研究

以醋酸锌和氯氧化锆为原料，采用化学沉淀法制备了纳米氧化锆／氧化锌光催化剂。在中性条件下研究了催化剂煅烧温度，锆复合量，催化剂用量，染料初始质量浓度，过氧化氢质量浓度，各种阴、阳离子等条件对酸性红B脱色反应的影响。结果表明，该催化剂最佳制备条件为煅烧温度350℃，锆复合量2．5％（物质的量分数）。催化剂最佳用量0．9g／L。提高染料初始质量浓度会降低反应脱色率。适量过氧化氢可提高反应脱色率，当其质量浓度超过300mg／L会起负作用。NO3^-对反应影响不大；Fe^3＋和Ag^＋对反应起促进作用；SO4^2-，Cl^-，NO2^-等阴离子和Fe^2＋，Mn^2＋等阳离子对反应起抑制作用。     

甲醇循环法甲醛生产新工艺

甲醛生产方法主要有银法和铁钼法。铁铝法虽然甲醇单耗低，但投资大、能耗高、催化剂费用高，在我国很少采用。我国甲醛工业以银法为主，经过40多年的发展，经历了由浮石银催化剂到电解银催化剂的进步，经历了废热锅炉和尾气锅炉从无到有的进步，经历了蒸发器由水蒸气加热到由热水或热甲醛加热的进步，从而形成了我国经典的银法甲醛设备及流程，即通常所说的传统银法工艺。     

掺杂铁TiO2纳米微粒的制备及光催化性能

以钛酸四丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了Fe^3＋掺杂改性纳米TiO2光催化剂,通过纯TiO2和掺铁TiO2分别做光催化剂时甲基橙溶液在紫外光下的光催化降解试验发现,掺杂铁离子可以有效提高TiO2的光催化活性．结果表明：选用Fe^3＋掺杂量为0．05％,煅烧温度在500℃下得到的Fe^3＋-TiO2催化剂,在甲基橙溶液pH值为3,催化剂投加量为1g／L时,其光催化活性达到最佳效果。     

掺杂铁TiO2纳米微粒的制备及光催化性能

以钛酸四丁酯为前驱体,采用溶胶-凝胶法制备了Fe^3＋掺杂改性纳米TiO2光催化剂,通过纯TiO2和掺铁TiO2分别做光催化荆时甲基橙溶液在紫外光下的光催化降解试验发现,掺杂铁离子可以有效提高TiO2的光催化活性,结果表明：选用Fe^3＋掺杂量为0．05％,煅烧温度在500℃下得到的Fe^3＋．TiO2催化剂,在甲基橙溶液pH值为3,催化剂投加量为1g／L时,其光催化活性达到最佳效果。     

Fe^2＋与胡敏酸的络合特征及其抗氧化性和生物有效性研究

在研究不同来源胡敏酸性质的基础上，研究了Fe^2＋与胡敏酸的络合特征，以及络合态Fe^2＋的抗氧化性和生物有效性。结果表明，来源于鬟土的胡敏酸属于A型，而来源于腐解秸秆、粪肥的胡敏酸属于RP型。A型胡敏酸与Fe^2＋络合能力大于RP型。HA—Fe^2＋络合物的络合稳定常数越大，络合物中Fe^2＋抗氧化性越强，玉米叶片中全铁含量也越高，但存在活性铁含量和全铁含量不一致现象。     

EQ-101型甲醇氧化制甲醛催化剂的性能评价

EQ-101型甲醛催化剂是一种铁钼系甲醇氧化制甲醛催化剂。考察反应温度、空速和进口甲醇含量等对EQ-101型甲醛催化剂性能的影响;通过500 h稳定性实验,考察EQ-101型甲醛催化剂的活性和稳定性。结果表明,在常压、反应温度300℃、空速12 000 h~(-1)和进口甲醇体积分数6.5%条件下,甲醇转化率99.5%,甲醛收率93.8%;500 h稳定性实验过程中,甲醛收率约稳定在93%,无破碎或粉化现象,催化剂活性和稳定性良好。     

Ag／TiO2光催化氧化还原反应脱除水体中无机氮

采用光催化还原法制备了高活性的载银二氧化钛光催化剂，并用XRF、TEM、XRD及XPS、UV-Vis方法对催化剂进行了表征．考察了负载舨的含量、催化剂制备时间、搅拌气体的种类以及Fe^2＋的添加等条件对该催化剂光催化水体脱氮活性的影响．结果表明：载银量1．0％时去除效果最佳；制备催化剂时光照时间不充分会使催化剂失去还原效力；氮气保护下催化剂反应活性更高；Fe^2＋的加入利于光催化反应；2h光催化含氨氮和亚硝基氮的水样。总脱氮率达到了63．9％．     

水洗在甲醛生产过程中的作用

前言。在甲醛生产过程中，空气是一种必不可少的物质，甲醛生产中，空气是氧气的主要来源，甲醇在催化剂的作用下与氧气发生脱氢氧化还原反应而生成甲醛气体。甲醛气体在冷却吸收的条件下形成工业甲醛溶液（一般含量为37％）。空气质量的好坏，直接影响了甲醛生产过程中触媒（电解银法和铁钼法）的活性和使用寿命，催化剂活性直接影响了生产过程中产品质量以及消耗的高低，也就是生产成本的高低。我公司十年来对此进行了尝试和实践。现向同行们作一点体会性的汇报。     

铝醇盐合成中铁杂质含量的影响因素研究

在铝醇盐合成过程中,铝屑中的铁杂质同时参与了反应形成含铁有机物。主要研究了反应物比例、环境氛围、催化剂、醇种类对醇铝中铁杂质含量的影响。实验证明：反应物比例、催化剂对合成的醇铝中的铁杂质含量没有太大的影响;环境氛围是影响铁杂质生成的重要因素,氧气可以抑制铁有机物的生成。这一规律适用于各种铝醇盐合成过程中对铁杂质含量的研究。     

氧化还原-邻菲罗啉分光光度法测定玻璃中铈的研究

采用在无银（Ⅰ）催化、0．5mol／L硫酸、0．1g／L过硫酸铵的溶液中,加热煮沸10min将铈（Ⅲ）氧化成铈（Ⅳ）后,加入一定量过量的Fe^2＋或Fe（Phen）3^2＋溶液与之作用,过量物在避光条件下用邻菲罗啉分光光度法测定,从而测得玻璃中的铈含量。分析了玻璃中的微量二氧化铈,S=0．002496,Cv〈5％,相对误差〈8％。前人的诸多研究都没有注意到溶液中存在的光化学还原干扰。     

金属离子掺杂TiO2的制备及光催化降解水溶性甲醛的研究

采用溶胶-凝胶法制备了掺杂有Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋、Fe3＋的TiO2光催化剂,考察了其对水中甲醛的光催化降解效果,并用XRD对催化剂进行表征。对影响TiO2光催化效率的因素：掺杂金属离子的种类、掺杂浓度、反应体系中添加微量游离Fe2＋等进行探讨,实验结果表明,Pb2＋离子掺杂对TiO2光催化降解甲醛有明显的促进作用,在紫外灯照射下,当TiO2光催化剂用量为5 g/L,掺Pb2＋离子物质的量分数为0.5%,向反应体系添加低浓度Fe2＋（1.5 mg/L）时,反应20 h后,对甲醛的降解率可提高至99.23%。     

Low‐temperature oxidation of methane to form formaldehyde: role of Fe and Mo on Fe–Mo/SiO2 catalysts, and their synergistic effects

The partial oxidation of methane with molecular oxygen was performed on Fe–Mo/SiO₂ catalysts. Iron was loaded on the Mo/SiO₂ catalyst by chemical vapor deposition of Fe₃(CO)₁₂. The catalyst showed good low‐temperature activities at 723–823 K. Formaldehyde was a major condensable liquid product on the prepared catalyst. There were synergistic effects between iron and molybdenum in Fe–Mo/SiO₂ catalysts for the production of formaldehyde from the methane partial oxidation. The activation energy of Mo/SiO₂ decreased with the addition of iron and approached that of the Fe/SiO₂. The concentration of isolated molybdenum species (the peak at 1148 K in TPR experiments) decreased as the ion concentration increased and had a linear relationship with the selectivity of methane to formaldehyde. The role of Fe and Mo in the Fe–Mo/SiO₂ catalyst was proposed: Fe is the center for the C–H activation to generate reaction intermediates, and Mo is the one for the transformation of intermediates into formaldehyde. Those phenomena were predominant below 775 K. This revised version was published online in July 2006 with corrections to the Cover Date.     

在Pb-Bi-La-Mo/SiO_2催化剂上甲醇氧化的内扩散影响及甲醇扩散系数和催化剂曲折因子的测定

在30-40目的Pb_(0.88)Bi_(0.06)La_(0.02)Mo/SiO_2催化剂上甲醇氧化制甲醛的反应在动力学区域进行,其速度规律服从二步骤Redox机理动力学方程.当催化剂增大到3mm时,其动力学方程受内扩散影响严重,实验上测定了催化剂有效因子在0.28—0.12之间.作者对甲醇内扩散控制时的Redox机理动力学方程进行了理论上的推导和实验上的验证.实验上测定了受内扩散控制时的反应活化能,并从理论上指出动力学区域与内扩散区域活化能的关系.用动力学方法测定了甲醇在给定反应条件下的扩散系数和曲折因子.     

In situ surface Raman spectroscopy studies of oxygen adsorbed on electrolytic silver

In situ Raman spectroscopy has been employed to investigate oxygen adsorption on electrolytic silver catalyst under industrial conditions for methanol oxidation to formaldehyde. Both adsorbed atomic and molecular oxygen species are shown to exist on the silver surface in O₂ flow above 870 K. The peroxide species is determined to be a precursor to atomic adsorbed oxygen. In consideration of the industrial process, the molecular mechanism of the partial oxidation of methanol and the adsorption mechanism of oxygen on electrolytic silver surface are discussed.     

甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂研究

采用共沉淀法制备了不同Mo与Fe原子比的甲醇氧化制甲醛催化剂,在常压固定床反应器上对催化剂进行活性评价,采用BET、XRD和TEM对制备的催化剂进行表征。结果表明, Mo与Fe原子比为2.2~2.8时,催化剂具有较好的活性,(400~450) ℃焙烧的催化剂具有良好的比表面积、适宜的孔容和孔径,形成了较为稳定的MoO₃和Fe2(MoO₄)₃晶相,使催化剂具有更高的活性和选择性。对甲醇氧化制甲醛反应进行研究,结果表明,在反应温度(265~315) ℃,空速(8 500~13 000) h^-1时,甲醇转化率>98%,甲醛收率>93%, 500 h长周期考核,催化剂表现出良好的活性和稳定性。     

原位复合法制备磁性纤维素纤维及其性能研究

以天然棉纤维为基材,用原位复合法在上沉积磁性Fe3O4纳米粒子,制备出磁性纤维素纤维,利用X射线衍射仪、傅立叶变换红外光谱仪、扫描电子显微镜等方法对所得产物中磁性粒子进行表征。探究了预处理方法以及铁离子（Fe^3＋/Fe^2＋=2）浓度对制得的纤维磁性能的影响,并对磁性纳米粒子与纤维的结合牢度进行了讨论。结果表明：两个因素均会对纤维的磁性能产生影响,当用5%Na OH处理棉纤维原料,在铁离子总浓度为0.10 mol/L（Fe^3＋/Fe^2＋=2）反应时,最有利于磁性纳米颗粒在其表面的沉积,制得棉纤维复合材料的磁性能可以达到11.90 eum/g;经多次洗涤后磁性纤维的磁性能稍有下降,说明磁性纳米粒子对纤维附着力较好,期望被用作功能材料。     

活性炭负载Fe~(3+)催化臭氧氧化水中双酚A

采用浸渍法在活性炭上负载铁制备催化剂Fe/AC,用于催化臭氧氧化水中内分泌干扰物双酚A(BPA),研究了Fe/AC/O3体系的协同效应,探讨了Fe/AC投加浓度、臭氧浓度和BPA初始浓度等工艺参数的作用规律,并分析了Fe/AC/O3体系在不同pH值下的催化反应机制。结果表明,在Fe/AC/O3体系下,反应60 min后,BPA和COD的去除率分别为97.44%和69.47%,效果明显优于臭氧体系的70.15%、30.89%和活性炭体系的14.69%、7.53%之和,具有明显的协同作用;Fe/AC/O3体系降解BPA符合一级反应动力学,当Fe/AC的投加浓度为5.0 g/L,臭氧浓度为15.0 mg/L,BPA初始浓度为50.0 mg/L时,Fe/AC/O3体系降解BPA的反应速率常数为0.05972 min-1;其反应机制受溶液pH值的影响,在酸性条件下是吸附和臭氧直接氧化共同作用,而在碱性条件下以·OH间接氧化为主,活性炭上负载的Fe3+促进了·OH的生成,大大提高了BPA的反应效率和矿化率。     

Iron molybdates for selective oxidation of methanol: Mo excess effects on the deactivation behaviour

Stoichiometric (atomic ratio Mo/Fe=1.5) and industrial like (atomic ratio Mo/Fe=3) iron molybdates have been prepared by coprecipitation and submitted to long catalytic tests to study the effect of Mo excess on the deactivation behaviour during methanol to formaldehyde oxidation. Results show that Mo excess improves catalyst stability mainly due to the fact that during reaction Mo seems to migrate from bulk to catalyst surface and then sublimated.