Ｉ－／Ｆｅ３＋ 体系查尔酮和β－ 烯胺酮［３＋２］反应研究

二氢吡咯作为五元含氮杂环的常见的一类简单架构,是一类非常重要的化合物,表现出很高 的生物活性．研究了在氯化铁和碘化锌引发条件下,查尔酮和β－烯胺在二氯乙烷作溶剂下发生加 成／环合反应,合成了多取代的２,３－二氢吡咯类化合物．此方法采用常见的底物和温和的反应条 件,为合成功能化二氢吡咯化合物提供了方便的路径．筛选了该反应的条件为以碳酸钾为碱,在碘 化锌和氯化铁存在下,以１０％～５４％的收率得到２,３－二氢吡咯类化合物衍生物,并通过底物的拓 展验证了反应的适用性,共合成了１６个化合物．     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点.设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认.以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物.实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化.以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%.大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究.     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点. 参考相关文献,设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认. 以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物. 实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化. 以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%. 大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究     

一锅法制备1-(2,3-二氯苯基)哌嗪盐酸盐

1-（2,3-二氯苯基）哌嗪盐酸盐是重要的医药中间体。以二乙醇胺为起始原料,无溶剂条件下经氯代反应制得β,β′-二氯代二乙基胺盐酸盐,不经分离直接滴加2,3-二氯苯胺和相转移催化剂,经环合反应合成目标化合物1-（2,3-二氯苯基）哌嗪盐酸盐。产率48.3%,纯度95.7%。讨论了各步反应的影响因素。产物经红外光谱、核磁共振氢谱分析验证与目标化合物的结构一致。该方法经济环保,省时,易操作。     

一锅法制备1-(2,3-二氯苯基)哌嗪盐酸盐

1-(2,3-二氯苯基)哌嗪盐酸盐是重要的医药中间体。以二乙醇胺为起始原料,无溶剂条件下经氯代反应制得β,β′-二氯代二乙基胺盐酸盐,不经分离直接滴加2,3-二氯苯胺和相转移催化剂,经环合反应合成目标化合物1-(2,3-二氯苯基)哌嗪盐酸盐。产率48.3%,纯度95.7%。讨论了各步反应的影响因素。产物经红外光谱、核磁共振氢谱分析验证与目标化合物的结构一致。该方法经济环保,省时,易操作。     

氮杂并环药物中间体2-氨基-3H-吡咯[2,3d]嘧啶-4（7H）-酮的合成

2-氨基-3H-吡咯[2,3d]嘧啶-4(7H)-酮是一种重要的药物中间体.以氰乙酸乙酯为起始原料,经过烷基化反应、以及后续的环合反应合成了目标产物3.实验结果表明,碳酸钾作为碱对氰乙酸乙酯的去质子效果最好;合成中间产物2的最佳反应时间为2.5h,并且保护性气体的应用在这步合成中效果明显;在生成最终产物的反应中,最适宜的w(盐酸)是12%.全合成产率为6.4%.产物的结构经过核磁共振氢谱、元素分析和熔点测试得到表征.     

Suzuki偶联反应合成2,3-二芳基取代吡嗪化合物

以2,3-二氯吡嗪及取代苯硼酸为起始原料,经Suzuki偶联反应构筑分子骨架,合成了不同取代基修饰的新型2,3-二芳基取代吡嗪衍生物;目标化合物结构经1H NMR,IR和EI-MS分析表征;探讨了底物用量比及不同结构芳硼酸对反应的影响.结果表明,在无氧条件下,碱性二氧六环中,使用Pd(PPh_3)_4催化剂,除邻氰基苯硼酸外,所有反应均可有效进行,目标产物收率可达44%~93%.     

一种合成3 H-1,2-苯并二磺酚-3-硫酮的简便新方法

发展了一种简便高效合成取代3H-1,2-苯并二磺酚-3-硫酮的新方法,采用邻卤苯甲醛和硫化钾为起始原料,在空气参与下,经分子内成环反应合成了系列3H-1,2-苯并二磺酚-3-硫酮类化合物.考察了溶剂、反应温度和原料配比等对反应的影响.并选择了较优反应条件:溶剂为DMF,温度为120℃,邻卤苯甲醛和硫化钾摩尔比为1:4.探讨了较优反应条件下底物的反应性,所得产物经¹H NMR,¹³C NMR和MS等表征.该新方法具有原料易得、反应温和及操作简单等优点.     

硫酸头孢匹罗的合成

7-ACA和MAEM在三乙胺和吡啶的催化作用下缩合得到头孢噻肟酸,头孢噻肟酸在六甲基二硅烷和碘条件下与2,3-环戊烯并吡啶发生取代反应,得到头孢匹罗二氢碘酸盐,再经过新型离子交换树脂进行转盐反应,获得最终产品硫酸头孢匹罗,总收率为63%（以7-ACA计）.目标化合物结构经核磁共振氢谱及质谱确证.     

氮杂并环药物中间体2-氨基-3H-吡咯[2,3d]嘧啶-4（7H）-酮的合成

2-氨基-3H-吡咯[2,3d]嘧啶-4（7H）-酮是一种重要的药物中间体。以氰乙酸乙酯为起始原料,经过烷基化反应、以及后续的环合反应合成了目标产物3。实验结果表明,碳酸钾作为碱对氰乙酸乙酯的去质子效果最好;合成中间产物2的最佳反应时间为2.5 h,并且保护性气体的应用在这步合成中效果明显;在生成最终产物的反应中,最适宜的w（盐酸）是12%。全合成产率为6.4%。产物的结构经过核磁共振氢谱、元素分析和熔点测试得到表征。     

3-氟-4-氰基苯酚的合成

以间氟苯酚为原料 ,β-环糊精为定位剂 ,经碘化、氰化合成 3-氟 - 4-氰基苯酚。研究了反应因素如温度、p H、催化剂、溶剂等对收率的影响。结果表明 :碘化过程中 ,反应温度控制在 0～ 5℃之间 ,环糊精投入量为间氟苯酚量 2倍时 ,碘化产率可达 90 %以上 ;氰化过程中 ,反应温度控制在 1 2 0℃左右 ,三氯化铁作催化剂 ,DMF作反应溶剂时 ,碘化产率可达 70 %以上     

2,3-双芳亚氨基-1,4-二硫杂环己烷的特征红外光谱

合成了一系列2,3-双芳亚氨基-1,4-二硫杂环己烷类化合物,由元素分析、红外光谱分析(IR)、氢核磁共振谱分析(1H NMR)、质谱分析(MS)初步确定了化合物的结构,并以单晶X射线衍射分析对其结构进一步确证。这里主要研究了2,3-双芳亚氨基-1,4-二硫杂环己烷类化合物的红外光谱,归属了主要红外吸收谱带。探讨了它们随化合物结构变化的规律,确定了该类化合物结构的红外光谱分析判据。     

α-羰基二硫代烯酮类化合物的合成方法研究

以β-二羰基化合物为反应原料,无水醋酸钾为碱,在温和的条件下合成了8种α-羰基二硫代烯酮类化合物,研究其合成方法,对各化合物进行了结构表征,对其反应机理进行了初步探讨。     

钯催化下1,3-二甲酰基薁类衍生物的合成

在钯催化作用下,以一氧化碳和氢气为甲酰化试剂,以苯做反应溶剂,在6×104 Pa、120℃下,反应底物、有机碱和催化剂的物质的量比为1:2:0.02,合成了1,3-二甲酰基奠,产品收率为77%.在此反应条件基础上,通过改变取代基,进行酰基化反应合成了1,3-二甲酰基-5-甲基奠,1,3-二甲酰基-6-叔丁基奠,1,3-二甲酰基-2,4,6-3甲基奠3种奠类衍生物,收率分别为68%、60%、65%.实验反应收率良好、操作简单、条件温和.4种新型化合物的产品结构通过红外光谱仪、核磁共振光谱仪以及元素分析仪进行了表征.     

二茂铁系金属有机三阶非线性光学材料的合成

金属有机三阶非线性光学材料是功能材料研究的热点.以二茂铁,2,3-二氯-1,4-萘醌,四氯苯醌,苯甲醛,对苯二甲醛等为原料,分子设计并合成了五个具有大π共轭体系,含二茂铁电子供体,苯醌、萘醌等电子受体的金属有机三阶非线性光学材料化合物,分析合成反应过程并优化了条件,合成化合物Ⅰ和Ⅱ过程中使用二氯甲烷代替甲醇可显著提高收率,在进行Wittig反应时钠氢要明显优于叔丁醇钾.所有化合物均由核磁共振、红外和紫外等表征了结构,收率为41%~83%,方法简单、可行.     

H_3PW_6Mo_6O_(40)/SiO_2催化合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

以催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2合成5-乙氧羰基-4-(4-羟基苯基)-6-甲基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量和对羟基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯,尿素的物质的量化对产品回收率的影响.实验表明:H3PW6Mo6O40/SiO2是合成目标产物的良好催化剂.在反应时间为75min,反应温度为90℃,催化剂的用量占反应物料总质量的1.0%,n1(对羟基苯甲醛)∶n2(乙酰乙酸乙酯)∶n3(尿素)为1∶1.2∶1.5的优化条件下,产品收率可达到89.7%.通过熔点,IR和MS等测试手段对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征.     

2, 3-二取代-5-乙烯基-4, 5-二氢呋喃的合成

为解决合成呋喃环需加入较多较昂贵的金属催化剂或者碱的问题,利用β-酮酯与对称的烯丙基二碳酸酯为原料,以烯丙基二碳酸酯的物质的量为用量标准,在以占标准用量2%的四(三苯基膦)钯与占标准用量2%的1,2-双-(二苯基膦)乙烷的作用下,合成了一系列的2,3-二取代-5-乙烯基-4,5-二氢呋喃衍生物。试验结果表明,取代基为吸电子基团时反应具有较高的产率,通过改变取代基,已得到了9个不同取代的2,3-二取代-5-乙烯基-4,5-二氢呋喃衍生物,所有产物结构均经1H及13C NMR确证。     

一种合成N-芳基-3,4-二取代异喹啉酮类化合物的方法

N-芳基-3,4-二取代异喹啉酮类化合物是一类具有广泛生物活性和独特药理活性的杂环化合物,对该类化合物的合成研究一直是有机化学和药物化学领域的研究热点。以邻炔苯甲酰胺化合物为反应底物,在NaH作用下,以碳负离子作为亲核基团进攻炔基进行关环反应得到异喹啉酮类化合物,产物结构经核磁共振和质谱分析确证。该方法原料易得、反应条件温和、收率中等、易于引入各种取代基团,为异喹啉酮类化合物的结构修饰和衍生化发展提供了一种十分有效的方法。     

2,3-二氯苯甲醛的合成工艺研究

开发出溴化氢作为水解催化剂,利用溶剂助溶实现均相水解的新型水解反应,实现了2,3-二氯苄叉二溴制备2,3-二氯苯甲醛的高效水解反应.工艺考察了溶剂、温度、溶剂用量、催化剂的质量分数及其用量对水解反应的影响,得出了最佳的水解条件:催化剂溴化氢的质量分数为9.50%时,其水溶液用量为底物质量的2.75倍,溶剂DMSO为底物质量的4倍,反应温度为140℃,水解8h.在此条件下,2,3-二氯苄叉二溴的水解转化率达99%以上.     

新型螺环单体的合成及其对环氧树脂的改性研究

利用3-甲硫基丙醛与甲醛在碱性条件下所发生的坎尼扎罗反应合成新的三元醇:2,2-二羟甲基-3甲硫基丙醇,进而合成新的螺环原碳酸酯化合物:3,9-二羟甲基-3',9'二乙硫基-1,5,7,11-四氧杂螺环[5.5]十一烷,通过红外光谱、核磁共振氢谱和元素分析表征其结构.在三氟化硼单乙胺络合物的催化作用下,该化合物能够进行阳离子开环聚合反应.用膨胀计法跟踪测试了在聚合反应过程中该化合物的体积膨胀率约为4.05%.并且合成了该化合物与TDI反应生成的预聚物,研究了该预聚物与环氧树脂的共聚固化反应,对共聚过程中的反应历程进行初步探讨,并测试了其改性效应.