无机硼耐高温缓交联压裂液研究

对耐温缓交联瓜胶压裂液体系进行了研究.选择羟丙基瓜胶作为水基冻胶压裂液的稠化剂,无机硼作为交联剂,KY-1作为延缓交联助剂,探讨了KY-1的延缓交联的机理;考察了原液中防膨剂、交联液中无机硼、KY-1、NaOH和交联比等因素对交联时间的影响,以及交联比、无机硼浓度、NaOH浓度对压裂液冻胶耐温性能的影响.针对不同地层温度设计了适用于地温(小于140℃)的耐温缓交联压裂液配方,采用 HAAKERS150流变仪对压裂液耐温耐剪切性能进行了测试,在170 s-1剪切速率下剪切60-120 min后,保留黏度大于80 mPa·s;采用毛细管法测得破胶液黏度小于5 mPa·s.     

一种铝交联压裂液稠化剂的合成与评价

以丙烯酰胺(AM)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)和疏水阳离子单体(CT1)为聚合单体,以K_2S_2O_8和Na_2SO_3为引发剂,通过水溶液聚合法合成了一种压裂液稠化剂CTMA。采用FTIR方法表征了稠化剂CTMA的结构,并评价了溶解性能、增稠性能、水不溶物量、残渣量、悬砂性能和耐温耐剪切性能。表征结果显示,AM,NMA,CT1发生了聚合反应,合成的稠化剂CTMA与目标产物结构一致。实验结果表明,聚合的最佳反应温度为33℃,引发剂用量为单体总质量的0.2%(w),单体配比为m(AM)∶m(NMA)∶m(CT1)=100∶0.1∶0.05;最佳交联比为V(AlCl_3)∶V(CTMA)=2%,且当pH=3时挑挂性能最好;CTMA压裂液具有良好的溶解性能和增稠性能、水不溶物量和残渣量均低、悬砂性能稳定、且具有良好的耐温耐剪切性能。     

2-羟基-3-十八烷氧基丙基胍胶的制备与性能评价

以十八烷基缩水甘油醚为疏水化改性剂、胍胶原粉为原料、氢氧化钠为催化剂、乙醇为溶剂,通过开环加成反应合成了胍胶衍生物增稠剂HOPG——2-羟基-3-十八烷氧基丙基胍胶,模拟现场配方对采用该稠化剂配制的压裂液的挑挂性能、破胶性能与耐温抗剪切性能进行了评价。采用HOPG配制的压裂液溶解性能和挑挂性能良好;0.3%HOPG+0.3%交联剂JL-13+0.2%APS的压裂液破胶后的残渣含量明显低于用未改性胍胶配制压裂液的,冻胶于90℃下破胶1 h后的破胶液黏度仅为1.02 m Pa·s,破胶液残渣量仅为182 mg/L;该压裂液具有优良的耐温抗剪切性能,冻胶在80℃、剪切速率170 s-1条件下剪切70 min后的表观黏度为165 mPa·s,远大于行业标准(不低于50 m Pa·s)。     

耐温耐盐 P（AM-AMPS-St-AA）共聚物压裂液稠化剂的合成与性能

为获得性能优良的压裂液稠化剂, 以丙烯酰胺 （AM）、 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸 （AMPS）、 苯乙烯 （St） 和丙烯酸 （AA） 为单体, 采用水溶液聚合法制备出了 AM/AMPS/St/AA 四元共聚物 TKF, 优化了聚合反应条件, 并采用红外光谱表征了 TKF的结构。研究了以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性能、 耐温抗盐性能、 抗剪切性能和破胶性能。结果表明： 在如下条件下合成的 TKF 具有良好的性能：St 加量为 AM 质量的 9%, AMPS、 AM质量比为 3:7, AA加量为 AM质量的 1.60%, 引发剂加量（相对于单体总量） 0.24 %, 反应温度 45℃, 反应时间 4h, pH 值 8。以稠化剂 TKF 为主剂的压裂液的成胶性、 耐温耐盐性能及抗剪切性能优良。在质量分数 3%的溶液中用 0.3%六次甲基四胺交联后, 所得压裂液冻胶黏度可达 211 mPa·s; 耐温能力达 150℃左右; 在压裂液冻胶中加入 10 g/L 的 CaCl₂后黏度仍为 100 mPa·s; 在温度 140℃、 剪切速率 170 s^-1下剪切 120 min 后的黏度保留率仍大于 90%。该压裂液用过硫酸铵破胶后的破胶液黏度小于 5 mPa·s, 几乎无残渣, 对地层伤害较小。图 6表2参11     

三异丙醇胺改性黄原胶溶液流变特性

为改善黄原胶的流变性能,采用三异丙醇胺与环氧氯丙烷合成多羟基阳离子醚化试剂,以此阳离子醚化试剂对黄原胶（XG）进行改性制得高黏度的多羟基两性黄原胶（TIPA-XG）。对XG及TIPA-XG进行了红外谱图、元素分析及XRD表征,研究并比较了TIPA-XG和XG溶液的流变特性,包括稳态黏度、流动曲线、触变性及黏弹性,并进一步研究了其耐温耐剪切性。结果表明,TIPA-XG溶液的黏度较XG显著增加,0.6% TIPA-XG溶液的黏度（320.45 mPa·s）比XG溶液黏度（74.12 mPa·s）增大了332%;XG和TIPA-XG溶液的流动曲线可用非线性共转Jefferys本构方程描述;TIPAXG溶液的黏弹性及触变性较XG溶液均显著提高;TIPA-XG溶液的耐温性能提高,80℃恒温剪切90 min后,0.6% TIPA-XG的保留黏度（142.88 mPa·s）为0.6% XG保留黏度（63.27 mPa·s）的2.26倍,表明改性后TIPA-XG的耐温性能较XG而言有显著提升。      

新型改性羟丙基瓜胶及其在超高温压裂液中的应用

为提高稠化剂的抗温性,以羟丙基瓜胶、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵为原料,合成了新型改性羟丙基瓜胶稠化剂。采用TGA进行了抗温性能评价,研究了稠化剂的交联条件以及压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、残渣含量和岩心伤害评价等。结果表明,羟丙基瓜胶通过引入刚性基团改性后,热降解温度提高到了220℃,在0.6%的加量下增黏效果好。压裂液体系优选配方为:0.6%改性羟丙基瓜胶+0.5%高温防膨剂BZGCY-C-FP+0.5%高温助排剂BZGCYC-ZP+0.1%温度稳定剂BZGCY-Y-WD+0.2%碳酸钠+清水+有机硼锆交联剂BH-GWJL （交联比为100:0.4）,在200℃、170 s-1下剪切120 min后黏度保持在60 mPa·s以上,提高了稳定性。现场应用效果表明,该体系能够满足高温井施工要求。      

AM/AMPSNa-瓜尔胶接枝共聚物的合成及其在压裂液中的应用

以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体,硝酸铈铵为引发剂,通过溶液聚合对瓜尔胶进行接枝改性,得到接枝共聚物。通过单因素法确定了最优合成条件,利用GPC,FTIR,1H NMR,TG等方法对接枝共聚物进行了表征,同时考察了接枝共聚物压裂液的性能。实验结果表明,最优合成条件为:反应温度55℃,引发剂浓度1.82 mmol/L,单体浓度0.258 mol/L,瓜尔胶用量1.54 g/L。接枝共聚物的热稳定性、溶解性、增稠性和交联性能良好,同时具有良好的抗微生物降解性。0.6%(w)接枝共聚物配制的压裂液冻胶具有良好的耐温耐剪切性,在150℃、170 s~(-1)下剪切120 min后黏度仍保持在50 mPa·s以上,压裂液冻胶破胶后的黏度为4.8 mPa·s,残渣量为438.64 mg/L,相比瓜尔胶大幅减小,有利于降低对储层和裂缝导流能力的伤害。     

中高温低浓度合成聚合物压裂液性能研究

针对植物胶压裂液存在的问题,开发出中高温低浓度合成聚合物压裂液。压裂液组成为：0.35%~0.6%稠化剂SKY-C100A+0.5%~0.7%交联液+0.3%黏土稳定剂LYC-1+0.6%助排剂ZL-1+0.5%破乳剂KCB-1。SKY-C100A 为无水不溶物的阴离子型合成聚合物,通过改变交联调节剂SKY-Y100C加量,体系交联时间可在20~180 s可调。该体系形成的冻胶具有良好的耐温耐剪切性能。SKY-C100A加量为0.35%时,压裂液在80~100℃经170 s^-1（包括1000 s^-1下高速剪切2 min）剪切2 h后,黏度保持在77~220 mPa·s;SKY-C100A加量为0.45%时,120℃剪切后的黏度约为220 mPa·s;SKY-C100A加量为0.5%时,140℃剪切后的黏度约为83 mPa·s。压裂液冻胶在80℃,经历2 h的静态破胶后残渣含量约为30 mg/L。压裂液在80~120℃下的滤失系数为1.13×10-4~3.62×10-4 m/min^0.5,对岩心基质的伤害率为8.3%。与植物胶压裂液相比,该体系不需要其他的pH值调节剂及杀菌剂。     

疏水缔合聚合物压裂液稠化剂LP-3A的研究

采用反相乳液聚合方法,以AM、AMPS、带疏水链及聚氧乙烯基团的可聚合单体为原料,以过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂,合成出新型疏水缔合聚合物稠化剂LP-3A。在室内通过单因素法得到了聚合反应最优单体比例、反应时间、反应温度、引发剂加量,并对LP-3A进行结构表征及耐温耐剪切性能、剪切恢复性能、黏弹性能、触变性能的研究。结果表明, LP-3A耐温耐剪切性能良好,在150℃、170 s-1下剪切2 h,剩余黏度为200 mPa·s ;剪切恢复率高,经过500 s-1、1 000 s-1剪切20 min后,停止剪切的黏度恢复率为90%;黏弹性能及分子网络结构稳定性优于瓜胶压裂液,相比瓜胶,破坏LP-3A结构所需的能量较大,结构恢复所需的时间也较长,在LP-3A压裂液中弹性占主导地位,且黏弹性优于瓜胶压裂液。      

低伤害改性植物胶压裂液体系

在苏里格气田低伤害压裂液的应用越来越受到重视.研制出一种低伤害压裂液体系,该体系以改性植物胶为稠化剂,其是植物胶经过特殊的分子改性并引入了疏水基团,属于阴离子型瓜尔胶,相对分子量小(10万～20万),分散性好,水不溶物含量小于3％,增黏速度快,其适宜加量为0.2％～0.3％,破胶液残渣含量为羟丙基瓜胶的1/3～1/4;采用新型交联剂,并且为双交联体系,交联后形成牢固的十二面体结构.性能评价结果表明,该压裂液体系的携砂性能和耐温耐剪切性能好.在苏76-X井进行了施工试验,压裂后试气分类该井为一类井,地质分类该井为二类井,压裂效果显著.     

耐高温低伤害VES-HT01压裂液的性能

用具有超分子结构的阴离子型表面活性剂VES-HT01与6% KCl复配,得到新型耐高温低伤害的阴离子VES压裂液。压裂液性能评价结果表明,在100 s^-1剪切速率下,随温度升高,压裂液黏度先增加后降低,在100℃左右达到最高值180 mPa·s,150oC时的黏度为55 mPa·s。在140℃、170 s^-1下剪切60 min,黏度基本保持不变。黏弹性较好。25℃、100℃下陶粒在压裂液中的沉降速率分别为5、33 mm/min,悬砂性较好。在50℃、100℃下分别加入2%、1%柴油静置120 min后,压裂液黏度为3 mPa·s,无残渣,破胶液表面张力为23.5 mN/m。抗菌性良好。成本与常规瓜尔胶压裂液相当。     

快速水合瓜胶压裂液的研究与应用

为满足水平井体积压裂技术中连续混配作业要求,并缓解常规羟丙基瓜胶原料供给压力,开展快速水合瓜胶压裂液体系的研究。探索对瓜胶原粉进行细度分级和表面处理,使其能够快速分散水合,替代常规羟丙基瓜胶,为水平井体积压裂的压裂液体系提供一种新的路径。本文优选配套杀菌剂,压裂液基液72 h稳定性提高70%;制备配套交联剂,有效降低稠化剂浓度,解决基液黏度高、冻胶交联速度快、残渣含量高等问题,改善混砂状态、施工摩阻和储层伤害。研究结果表明,快速水合瓜胶压裂液的3 min溶胀率大于90%,72 h基液黏度保持率在85%以上,交联时间30～180 s,在120℃、170 s-1剪切1 h后的黏度达200 mPa · s,破胶后残渣含量小于400 mg · L-1,可适用于30～120℃储层的压裂作业。已在新疆油田开展5口水平井连续混配现场试验,施工及生产效果良好。      

羧甲基羟丙基黄原胶及其流变特性

为拓宽黄原胶的应用范围,采用环氧丙烷和氯乙酸钠在醇溶剂中与黄原胶（XG）反应制得淡黄色的羧甲基羟丙基黄原胶（CMHPXG）。对羧甲基羟丙基黄原胶的流变特性（剪切变稀性、黏弹性、触变性）以及其作为压裂液的基本性能（携砂性、耐温耐剪切性）进行了研究。结果表明,0.5% CMHPXG溶液的表观黏度比0.5% XG溶液增大了3.35倍,且CMHPXG溶液的弹性模量、黏性模量和触变环面积均比XG溶液有显著的提高。陶粒在CMHPXG溶液的沉降速度远小于在XG溶液的沉降速度,携砂性能得到提高。0.4% XG溶液在30℃的表观黏度为43.1 mPa·s,而0.4% CMHPXG溶液在120℃、170 s-1下剪切90 min后的保留黏度仍有64 mPa·s,CMHPXG溶液的耐温耐剪切性能相对XG有较大程度的提高。XG和CMHPXG溶液的流动曲线可用Cross本构方程进行表征,且模拟值与实验值吻合良好。相较于黄原胶,羧甲基羟丙基黄原胶的基本性能得到了较大幅度的提高。      

硼修饰纳米二氧化硅交联剂研发及性能评价

针对目前常规有机硼、无机硼交联的瓜胶压裂液普遍存在羟丙基瓜胶用量大、残渣含量高等的问题,笔者先将硅酸钠水解制得纳米二氧化硅,然后将制得的纳米二氧化硅与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应得到表面修饰纳米二氧化硅,再与硼酸进行反应,最后制得可交联的硼修饰纳米二氧化硅交联剂,该交联剂粒径主要分别在7～11 nm,可有效降低瓜胶用量及残渣含量。研究了该交联剂交联的羟丙基瓜胶压裂液,室内研究表明,该压裂液体系各项性能良好:在温度分别为50℃、120℃,剪切速率170 s-1下连续剪切120 min,最终黏度均大于50 mPa·s;50℃下破胶60 min,破胶液黏度小于5mPa·s;表面张力22.77 mN/m;防膨率89.6%;残渣含量145 mg/L;岩心基质渗透率损害率为9.82%～14.86%,压裂液各项性能良好,羟丙基瓜胶浓度降低20%,残渣含量降低25%,满足现场施工要求。      

加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

加重压裂液是解决施工压力过高的有效手段之一,普通瓜胶加重压裂液残渣含量较高、对地层伤害较大,而VES类压裂液又受到使用温度的限制,无法应用于高温井压裂施工。针对上述问题,利用水溶液聚合法合成了一种AM/CnDMAAC/NVP超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价,结合正交实验与单因素法对聚合条件进行了优化,得到最佳聚合条件为:聚合单体总浓度为30%、引发剂浓度为0.12%,聚合温度为35℃,通氮排氧1 h,反应时间5 h。BC40在甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力。配制不同密度的加重压裂液在120℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度稳定在30 mPa · s以上,表现出良好的耐温耐剪切性能;向不同密度的加重压裂液中加入破胶剂,在95℃下均可破胶,得到的破胶液表面张力低,破胶后残渣含量低,对地层伤害小。      

加重压裂液用聚合物稠化剂合成及性能

加重压裂液是解决施工压力过高的有效手段之一,普通瓜胶加重压裂液残渣含量较高、对地层伤害较大,而VES类压裂液又受到使用温度的限制,无法应用于高温井压裂施工。针对上述问题,利用水溶液聚合法合成了一种AM/CnDMAAC/NVP超分子聚合物BC40。通过对特性黏数和溶解性能的评价,结合正交实验与单因素法对聚合条件进行了优化,得到最佳聚合条件为：聚合单体总浓度为30%、引发剂浓度为0.12%,聚合温度为35℃,通氮排氧1 h,反应时间5 h。BC40在甲酸钠加重的水溶液中具有良好的增黏能力。配制不同密度的加重压裂液在120℃、170 s-1条件下剪切2 h,表观黏度稳定在30 mPa · s以上,表现出良好的耐温耐剪切性能;向不同密度的加重压裂液中加入破胶剂,在95℃下均可破胶,得到的破胶液表面张力低,破胶后残渣含量低,对地层伤害小。     

一种低浓度瓜胶压裂液用pH值调节剂

针对常规的羟丙基瓜胶和有机硼交联剂压裂液体系瓜胶使用量大、残渣多、成本高等问题,通过研究新型交联增效剂,改变交联环境,使有机硼交联剂在胶体体系内可以不断提供交联所需的B（OH）₄-,保证常规羟丙基瓜胶在极限的低浓度下发挥出最高的成胶性能,从而达到降低瓜胶压裂液稠化剂用量、减少压裂液残渣对地层的伤害目的,形成了一系列在45～120℃下,能有效降低瓜胶用量的低浓度压裂液体系。与常规体系相比,羟丙基瓜胶的使用量下降20%～35%,体系的残渣量减少25%～30%,但体系的耐温性能、耐剪切性能,携砂能力不变,可充分保障施工要求,降低了压裂液体系对地层的伤害,也缩短了配液时间和施工成本。      

页岩气井用乳液型超分子压裂液制备与应用

为满足页岩气高效化、清洁化生产的需求,采用反相乳液聚合制备乳液状疏水缔合聚合物ASNP,与自制增效剂SD-Z复配形成页岩用乳液型超分子压裂液SMF-1。该体系满足现配现用需求,无需额外添加剂,仅改变加量就能实现滑溜水、线性胶、胶液的自由切换。SMF-1滑溜水体系具有优异的降阻效果,0.08%加量下对清水和返排液的降阻率在70%左右,抗盐能力高达10000 mg/L。SMF-1胶液体系具有良好的耐温抗剪切性能,0.6%的SMF-1胶液在110℃、170 s-1下剪切120 min,黏度始终保持在120 mPa·s以上。SMF-1压裂液属于低黏高弹流体,具有良好的携砂性能,其破胶液黏度低于1.5 mPa·s,残渣含量仅为12.8 mg/L,对岩心伤害率低至11.8%。现场应用切换方便,性能稳定,加砂强度高于同井邻段和邻井同段。      

一种新型清洁压裂液体系的研究及应用

利用分子间的静电作用以及疏水基团的缔合作用,研制出一种新型清洁压裂液,从耐高温性、抗剪切性、黏弹性、流变参数、滤失性、破胶性、抗盐性以及对地层伤害性等方面对该压裂液体系进行评价,发现该新型压裂液分别在130℃和160℃、170s-1下剪切1h后,黏度仍保持在40mPa·s以上,残渣量为0,岩心伤害率为21.72%,沉砂速率为1.96×10-4 m/min,滤失系数C3=7.622×10-4 m/min~(1/2),且压裂液性质不受水中盐浓度的影响。此外,与传统胍胶压裂液进行对比发现,该新型压裂液在抗高温性与抗剪切性方面与胍胶压裂液相差甚微,而在伤害性、破胶性等方面则远远优于胍胶压裂液。该压裂液在高速剪切下黏度下降,剪切速率降低时,黏度随之恢复,这一特点可大大降低施工摩阻。该新型压裂液具有的上述特点,使之可望取代胍胶压裂液,成为可满足油田压裂施工的压裂液体系。在G34-0X井盒8段的压裂施工中应用效果显著,可满足现场施工需求。