异氰基乙酸乙酯与环丙烯酮[3+3]环合反应一步合成4-羟基吡啶化合物研究

异腈类化合物因其特殊的结构,已经被用作合成含氮杂环化合物常用的合成子。这种含氮杂环骨架的构建方法广泛应用于有机化学、药物化学以及高分子科学等领域中。论文结合活泼亚甲基异腈在构建含氮杂环化合物方面相关研究进展,同时结合了环丙烯酮的反应特点,研究了异氰基乙酸乙酯与环丙烯酮[3+3]环合反应。该反应为4-羟基吡啶化合物提供了一种高效的合成新方法。并且,该方法具有反应条件温和、操作简便等优点。     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点.设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认.以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物.实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化.以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%.大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究.     

1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物的合成及工艺

噁二唑类化合物是一类具有广泛生物活性的杂环化合物,具有高效,低毒等优点. 参考相关文献,设计合成了4a~4g 7个1,3,4-噁二唑-2-硫酮衍生物并经过核磁共振氢谱和质谱进行结构表征和确认. 以苯甲酸甲酯(1)为起始原料与水合肼加热回流反应得到苯甲酰肼(2),然后与二硫化碳在碱性条件下回流合环生成中间体5-苯基-1,3,4-噁二唑-2-硫酮(3),最后与一系列取代苯胺和甲醛发生曼尼希反应得到目标化合物. 实验过程中对反应(a)中反应时间和80%水合肼与苯甲酸甲酯(1)的摩尔比,反应(b)中反应时间和二硫化碳与苯甲酰肼的摩尔比,反应(c)中溶剂的选用等参数进行了工艺优化. 以适当溶剂重结晶均得到纯的目标化合物,收率在20%~80%. 大部分目标化合物是未见文献报道的新化合物,其作为酪氨酸酶抑制剂的生物活性有待进一步研究     

新型异喹啉衍生物的合成

以双炔基取代的苯类衍生物为原料,与叠氮化钠环合生成1,2,3-三唑稠杂环化合物,然后在110℃条件下经脱氮开环反应得到四个异喹啉类衍生物,并提出了可能的反应机理.所有化合物经核磁共振氢谱和核磁共振碳谱表征以及高分辨质谱表征,波谱数据与化合物结构吻合.实验结果表明,通过1,2,3-三唑稠杂环化合物在加热条件下的脱氮开环,可以得到了四个新型的异喹啉类衍生物,提供了一种间接的合成1,3-二取代的异喹啉类衍生物的方法,为异喹啉类衍生物的进一步研究奠定了基础.     

2-氯吡啶-3-碳酰-含氮杂环化合物的合成

以2-氯烟酰氯和含氮的六元杂环化合物为起始原料,经酰化反应合成了6个2-氯吡啶-3-碳酰-含氮杂化化合物,收率达70%以上。同时考察了反应原料的物质的量之比和溶剂乙酸乙酯和水的体积之比对目标产物收率的影响,得到的最佳反应条件：n（二氯烟酰氯）∶n（含氮杂环化合物）=1∶1,V（乙酸乙酯）∶V（水）=1∶1。产物经核磁、质谱、元素分析等进行了表征。     

1-(4′-乙炔基苯基)-4-正丙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的合成

以正戊醛为原料经Cannizzaro反应,脱水,酯化,合环和引入炔基5步反应,总收率为5%,成功合成了1-(4′-乙炔基苯基)-4-正丙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷.目标化合物的熔点及1H NMR谱,MS与文献报道一致.     

1-(4'-乙炔基苯基)-4-正丙基2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的合成

以正戊醛为原料经Cannizzaro反应,脱水,酯化,合环和引入炔基5步反应,总收率为5%,成功合成了1-(4'-乙炔基苯基)-4-正丙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷.目标化合物的熔点及1H NMR谱,MS与文献报道一致.     

点击化学应用于合成1,2,3-三唑衍生物的研究进展

1,2,3-三唑是一类具有重要生物活性的杂环化合物,在医药、农药等领域都得到了广泛的应用.点击化学(click chemistry)的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应.综述了近年来国内外学者使用不同新型催化剂和试剂进行点击化学(click chemistry),用于合成1,4-二取代、1,5-二取代和1,4,5-三取代1,2,3-三唑衍生物的研究进展.     

N-(4-氯苯基)-N′-(3,4-二氯苯基)脲合成新工艺研究

本文研究了N－（4－氯苯基）－N′－(3,4-二氯苯基）脲（TCC）的合成新工艺，通过3，4－二氯苯胺和对氯苯基异氰酸酯的反应制备TCC，首先在反应瓶中加入3，4－二氯苯胺和溶剂，加热回流以至溶剂的饱和蒸汽充满反应瓶，隔绝空气，然后滴加对氯苯基异氰酸酯的邻二氯苯－二甲苯溶液，控制在溶剂回流状态（温度为150－150℃）下反应40min，反应完毕，冷却到0－5℃，过滤，用适量反应溶剂滤饼，干燥，得到白色针状晶体，收率为95％，是一种合成TCC的新工艺。     

某些二茂铁烷基杂环化合物的合成与表征

以BF3·OEt2为催化剂,以CH2Cl2作溶剂,用α-二茂铁基醇与吗啉及六氢吡啶反应,得到二茂铁烷基杂环化合物.对所合成的6个二茂铁烷基杂环化合物进行了元素分析及质子核磁共振谱表征.     

一种合成N-芳基-3,4-二取代异喹啉酮类化合物的方法

N-芳基-3,4-二取代异喹啉酮类化合物是一类具有广泛生物活性和独特药理活性的杂环化合物,对该类化合物的合成研究一直是有机化学和药物化学领域的研究热点。以邻炔苯甲酰胺化合物为反应底物,在NaH作用下,以碳负离子作为亲核基团进攻炔基进行关环反应得到异喹啉酮类化合物,产物结构经核磁共振和质谱分析确证。该方法原料易得、反应条件温和、收率中等、易于引入各种取代基团,为异喹啉酮类化合物的结构修饰和衍生化发展提供了一种十分有效的方法。     

Grignard类型反应合成3-胺基-2-吲哚酮类化合物

以二价镍为催化剂、N-邻溴芳基α-亚胺酮酰胺为原料,在乙腈溶剂中,研究了其分子内溴苯对α-亚胺酮酰胺的C N双键的亲核加成反应,成功实现了镍催化的Grignard类型亲核加成反应。系统优化了溶剂、温度、催化剂及锌粉还原剂的用量等影响反应的因素,并在确定的优化条件下对反应物的取代基进行考察,探索其适用范围,以中等到优异的产率得到一系列3-胺基-2-吲哚酮类化合物,为此类广泛存在于生物碱和生物活性分子中的重要骨架的合成提供了一种高效便捷的方法。     

新型环三磷腈衍生物的合成及表征

以六氯环三磷腈（HCCP）、新戊二醇（NPG）和金属钠为原料,制备一种新型环三磷腈阻燃剂三（2,2-二甲基-1,3-丙二氧基）环三磷腈（TDPCP）。采用傅里叶红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振磷谱、元素分析和热重对产物的结构和热性能进行了表征,并探究了反应溶剂、反应物投料比、反应温度和反应时间对TDPCP收率的影响。结果表明:以四氢呋喃为溶剂,n（HCCP）∶n（NPG）=1∶4.5,70?℃回流反应24?h,TDPCP收率可达85.5%;产物结构与TDPCP相一致;TDPCP的初始分解温度为243?℃,800?℃的残碳量为14.6%,是一种耐热性和稳定性较好的杂环化合物。     

5-（4＇-N-邻苯二甲酰亚胺苯基）-10，15，20-三苯基卟啉的合成及光谱性质研究

酰亚胺化合物在有机光化学反应和合成大环化合物中具有很高的应用价值．本文以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂．5-（4-氨基苯基）-10,15,20-三苯基卟啉与邻苯二甲酸酐反应，得到了一种新型的卟啉酰亚胺化合物，利用紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱等分析手段对合成产物进行了结构表征．确定了产物结构．     

二-（双胍基对苯基）甲烷的合成及表征

为了降低双氰胺固化环氧树脂时的固化温度,以二氨基二苯甲烷、双氰胺为原料,蒸馏水作溶剂,盐酸作催化剂制备了一种新型改性双氰胺固化剂. 采用三因素三水平正交实验研究反应时间、反应温度、反应物投料比例对二-（双胍基对苯基）甲烷产率的影响. 结果表明:当反应时间4 h,反应温度120 ℃,二氨基二苯甲烷和双氰胺物质的量比1∶2.15时,二-（双胍基对苯基）甲烷的产率可达85.12%. 用红外光谱、核磁氢谱对化合物化合物结构进行分析并确认. 该法合成的二-（双胍基对苯基）甲烷产物纯净,无副产物产生.     

合成维生素A醋酸酯新工艺的研究

研究了以β-紫罗兰酮为原料，氯化亚膦酸二乙酯法合成维生素A醋酸酯的工艺．实验评估了炔化、选择加氢、缩合等主要反应及催化剂、后处理溶剂参数等．选择了较佳的工艺条件：炔化反应温度0℃，氯乙炔镁和β-紫罗兰酮的摩尔比2：1；亚膦酸化反应温度为室温，氯化亚膦酸二乙酯和3-甲基-1-（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基）-1-戊烯-4-炔-3-醇的摩尔比1．25；1；Pd／C催化加氢反应温度60～65℃，反应时间2．5hr，甲酸铵和3-甲基-5-（2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基）-1，2，4-戊三烯磷酸二乙酯的摩尔比1.3：1．反应总收率达65．8％．新工艺具有原料易得，反应收率高和易工业化实施等优点．     

联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化

以6,6＇-二甲基-2,2＇-联吡啶为配体合成了二水合氯化顺一二氯·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）配合物,进一步用三氟甲基磺酸银脱氯得到三（三氟甲基）磺酸顺一二水·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）配合物．研究了后者对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯环三聚反应的催化作用．实验结果显示环三聚产物具有区域选择性：产物只有1,2,4一三取代苯与1,3,5-三取代苯两种同分异构体,且主要为1,2,4一三取代苯．催化机理研究表明,三（三氟甲基）磺酸顺一二水·二（6,6＇-二甲基-2,2＇联吡啶）合钌（Ⅲ）中的两个水分子配体首先被两分子炔烃取代生成π-炔基配合物,然后通过氧化偶联反应得到钌杂环戊二烯配合物;第三个炔烃分子经由插入反应或双烯加成反应生成钌杂环庚三烯或7一钌杂双环[2．2．1]-2,5-庚二烯中间体,随后发生还原消除反应得到三取代苯．     

金属催化下构建氮杂环的双环化反应研究

以吡啶、三唑、吡咯等为代表的氮杂环化合物可作为CB1变构激动剂、HMG-Co A还原酶抑制剂、HIV-1整合酶抑制剂等,是异亚胺A、氯苯那吡、吲哚美辛等生物碱的重要母核。在不同金属催化下,双环化反应在构建结构多样的氮杂环骨架中得到了充分应用。对金属催化下构建氮杂环的双环化反应进行研究,将为后续工作的开展提供借鉴。     

双[五苯基环戊二烯基]钴的合成

用五苯基环戊二烯为原料,与Ｋ,Ｎａ ｎ－ＢｕＬｉ反应生成五苯基环戊二烯基碱金属盐,再分别与二氯化钴反应,合成双「五苯基环戊二类基」钴,产率５０％。另外用高活性的金属钴与五苯基环戊二烯反应,得到了标题化合物。并且用原子 吸收红外,紫外,质谱和元素分析作了鉴定。     

双五苯基环戊二烯基钴的合成

用五苯基环戊二烯为原料, 与Ｋ、Ｎａ 和ｎ － ＢｕＬｉ 反应生成五苯基环戊二烯基碱金属盐, 再分别与二氯化钴反应, 合成双♂五苯基环戊二烯基′钴, 产率５０ ％ 。另外用高活性的金属钴与五苯基环戊二烯反应, 得到了标题化合物。并且用原子吸收、红外、紫外、质谱和元素分析作了鉴定。