锆与HDBP形成萃取界面污物的行为研究

研究了锆与ＨＤＢＰ形成界面污物的行为，分析了Ｚｒ－ＤＢＰ界面污物的基本构成，并就观察到的ＨＤＢＰ与锆形成界面污物过程出现的“异常”现象进行了探讨，提出了产生这种现象的可能机理。     

DHDECMP-TBP/煤油对U(Ⅵ)的萃取

ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油体系从１．０ｍｏｌ／Ｌ ＨＮＯ３－ＵＯ２（ＮＯ３）２介质中萃取Ｕ（Ⅵ）,除了存在ＴＢＰ和ＤＨＤＥＣＭＰ的单独萃取反应外,还存在着ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ的协同萃取反应。形成的萃合物分别为ＵＯ２（ＮＯ３）２．２ＴＢＰ、ＵＯ２（ＮＯ３）２．２ＤＨＥＣＭＰ和ＵＯ２（ＮＯ３）２．ＤＨＤＥＣＭＰ．ＴＢＰ。实验测定了ＴＢＰ／煤油、ＤＨＤＥＣＭＰ／煤油和ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤国同萃     

Am^3＋与二（2,4,4—三甲基戊基）二硫代膦酸配合物的f—f吸收光谱研究

制备了锕系离子Ａｍ３＋与二（２，４，４，－三甲基戊基）二硫代膦酸（ＨＢＴＭＰＤＴＰ）的配合物溶液，测得了配合物的ｆ－ｆ吸收光谱。对Ａｍ３＋－ＨＢＴＭＰＤＴＰ４种对称结构配合物的吸收光谱进行了计算，通过对实验谱和计算谱的比较进行了谱图解析和指认。结果表明，Ａｍ３＋－ＨＢＴＭＰＤＴＰ配合物的最大可能的构型是八配位立方体。还对ＨＢＴＭＰＤＴＰ萃取镅的行为进行了讨论。     

Zr与辐照30％TBP形成萃取界面污物的行为研究

采用萃取法和以￣（９５）Ｚｒ为示踪剂的放化法，实验研究Ｚｒ与辐照３０％ＴＢＰ正十二烷在ＮＮＯ＿３体系中产生界面污物的行为，及Ｚｒ浓度、辐照剂量、ＨＮＯ＿３浓度和加热对界面污物形成的影响。对不同条件下形成的界面污物固体的红外光谱进行对比分析。     

DHDECMP—TBP／煤油萃取NHO3—稀土过程中防止形成第二有机相？…

研究了ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油萃取ＨＮＯ３后形成和防止形成第二有机相的各影响因素，以Ｇｄ代表稀土，探讨了ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油萃取稀土时ＤＨＤＥＣＭＰ浓度，ＴＢＰ浓度、水相、ＨＮＯ３浓度和温度对有机相萃取负载量的影响。结果表明：０．６０ｍｏｌ／ＬＤＨＤＥＣＭＯ－１．４０ｍｏｌ／ＬＴＢＰ／煤油能有效避免第二有机相的形成，又能满足了工艺负载是的要求。     

Zr与辐射30%TBP形成萃取界面污物的行为研究

采用萃取法和以＾９５Ｚｒ为示踪剂的放化法、实验研究Ｚｒ与辐照３０％ＴＢＰ－正十二烷在ＨＮＯ３体系中产生界面污物的行为，及Ｚｒ浓度、辐照剂量、ＨＮＯ３浓度和加热加界面污物形成的影响，对不同条件下形成的界面污物固体的红外光谱进行对比分析。     

DHDECMP-TBP/煤油萃取 HNO_3-稀土过程中防止形成第二有机相的研究

研究了ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油萃取ＨＮＯ３后形成和防止形成第二有机相的各影响因素。以Ｇｄ代表稀土，探讨了ＤＨＤＥＣＭＰ－ＴＢＰ／煤油萃取稀土时ＤＨＤＥＣＭＰ浓度、ＴＢＰ浓度、水相ＨＮＯ３浓度和温度对有机相萃取负载量的影响。结果表明：０．６０ｍｏｌ／ＬＤＨＤＥＣＭＰ－１．４０ｍｏｌ／ＬＴＢＰ／煤油能有效避免第二有机相的形成，又能满足工艺负载量的要求。     

锝的TBP萃取化学行为研究

报道了在硝酸体系中用３０％ＴＢＰ－正十二烷萃取Ｔｃ（Ⅶ）的实验结果。详细研究了硝酸、硝酸铀酰、硝酸铀（Ⅳ）、硝酸铵、亚硝酸钠、硝酸锆、硝酸钚、硝酸铈，亚硝酰钌、硝酸羟胺、硝酸肼浓度及温度、相比等因素对Ｔｃ（Ⅶ）萃取化学行为的影响。实验结果表明，在不含铀的硝酸体系中，硝酸、硝酸铵、硝酸钚、硝酸锆、硝酸铈、亚硝酸酰钌浓度及萃取温度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响很大，而亚硝酸钠、硝酸肼及硝酸羟胺浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响较小；在含铀的硝酸体系中，硝酸浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比有影响，而萃取温度、硝酸钚、锆的影响较小。Ｔｃ（Ⅶ）在含或不含铀的硝酸体系中，与ＴＢＰ分别形成ＵＯ２ＮＯ３·ＴｃＯ４·２ＴＢＰ和ＨＴｃＯ４·３ＴＢＰ萃合物。     

HBMPPT-PSO对铀(Ⅵ)、钍(Ⅳ)的协同萃取及分离

研究了以甲苯作溶剂, Ｈ Ｂ Ｍ Ｐ Ｐ Ｔ（４苯甲酰基２,４ 二氢５甲基２苯基３ Ｈ吡唑硫酮３） Ｐ Ｓ Ｏ（石油亚砜）在硝酸介质中对铀（Ⅵ）、钍（Ⅳ）的萃取行为以及萃取剂浓度、酸度等各种因素对萃取分配比的影响,以确定 ２ 个萃取剂的协同萃取及分离效果。结果表明, Ｈ Ｂ Ｍ Ｐ Ｐ Ｔ 和 Ｐ Ｓ Ｏ 对铀（Ⅵ）有较好的协同萃取效果,一定条件下,该体系对铀（Ⅵ）、钍（Ⅳ）的分离系数可达 １０００ 左右。     

镅与镧系元素分离研究的新进展

评述了近几年镅与镧系元素分离研究的进展，重点讨论了主要的几种溶剂萃取分离方法：（１）Ｔａｌｓｐｅａｋ流程法；（２）ＨＢＭＰＰＴ＋ＴＯＰＯ或ＤＰＰＨＥＮ协萃；（３）ＴＰＴＺ＋ＨＤＮＮＳ协萃；（４）ＨＥＤ－ＨＥＴＰ＋ＴＢＰ协萃；（５）ＨＢＴＭＰＤＴＰ萃取。萃取剂或者协萃剂含软配位基Ｎ和Ｓ，并认为Ａｍ３＋与软配位基比Ｌｎ３＋形成更强的共价键而产生分离选择性。ＨＢＴＭＰＤＴＰ萃取不需采用水相络合剂和协萃剂、分离因子大、稳定性较好，具有更好的实际应用价值。     

乏燃料后处理萃取过程中的界面污物

在乏燃料后处理萃取工艺工程中，萃取剂和溶剂的辐解以及料液中不溶性固体微粒的存在导致产生界面污物。界面污物严重影响萃取柱的正常操作。文章就有关界面污物的研究状况进行概要评述。目前，普遍认为，在Purex流程萃取过程中，尤其是在一循环中，界面污物的产生与Zr和TBP降解产物HDBP、HzMBP、H3PO4形成的沉淀以及料液中存在的不溶性RuO2、Pd等微粒的表面化学现象有关。沉淀是否产生以及形成的界面污物类型与HDBP／Zr摩尔比和水相条件密切相关。此外，煤油等稀释剂的降解产物也是形成界面污物的一个不可忽略的因素。从萃取设备中排出的界面污物可用Na2CO3或草酸进行处理。在界面污物模拟实验中，需同时考虑Zr与TBP降解产物HDBP、H2MBP、H3PO4形成沉淀和不溶性微粒RuO2、Pd的影响等多种因素。     

Crud in Solvent Washing Process for Nuclear Fuel Reprocessing

In a solvent washing process for nuclear fuel reprocessing, one of the important problems is a formation of stable emulsions between organic and aqueous phases. These emulsions are called interfacial “crud”. Crud is defined as an emulsion stabilized by finely dispersed solids. These stable emulsions lead to decreased washing efficiency, lower phase separation, disturbance of the interfacial control at the settler of the extractor, and so on. Cruds formed by precipitates of Zr and tributyl phosphate (TBP) degradation products, such as di-n-butyl phosphate (HDBP), mono-n-butyl phosphate (H₂MBP), and phosphoric acid (H₃P0₄) are studied by experiments using a sodium carbonate solution as a washing reagent. Experimental results show that not only pH value of the washing reagent, but also phosphate and zirconium mole ratio (P/Zr) are important in crud formation. Moreover, it is shown that the complex of Zr and HDBP, or Zr and H₂MBP has a significant role in stabilizing emulsions. However, the complex of Zr and H₃P04 is not effective in stabilizing cruds.     

在Na2CO3溶液中季铵盐萃取Zr机理的研究

用红外光谱分析和季铵盐萃取研究了Zr—DBP界面物在碳酸钠溶液中的溶解机理。结果表明,Zr—DBP界面物在碳酸钠溶液中生成了能溶于水的配合阴离子Zr(CO3)4^4-或ZrO(CO3)3^4-,Zr—DBP界面物溶解前后与纯HDBP的红外谱图相比,溶解液中DBP的P—O键的特征峰与纯HDBP的更为接近。说明界面物在溶解Na2CO3过程中,破坏了原有界面物的配合,DBP不再与Zr配合,而以自由离子形式存在。     

硅胶对锆钚(Ⅳ)吸附的研究

为了去除乏燃料溶解液和高放废液中的Zr,研究了酸性条件下硅胶对Zr的静态吸附和对Zr,Pu的动态吸附。研究结果表明,在25℃和1mol/L HNO3时,硅胶对Zr的静态吸附容量约为0225mmol/g,随着料液酸度的降低、硅胶粒度的减小、Zr浓度及固液比的升高,硅胶吸附Zr的能力增大;在4mol/L HNO3溶液中,硅胶吸附Zr而几乎不吸附Pu(Ⅳ),因此可用硅胶吸附法使Zr与Pu(Ⅳ)分离。用2个柱体积的02mol/L H2C2O4可将吸附在硅胶上的Zr解吸下来,洗脱率可达992%。硅胶再次吸附Zr时,吸附性能曲线和吸附容量均无明显变化,硅胶可重复使用。     

ICP-MS法测定铀中的痕量锆

采用TTA/二甲苯苯取分离和ICP-MS法测定了U3O8中痕量杂质元素Zr的含量。样品转化为硝酸铀酰后，先采用TTA/二甲苯在4mol/L HNO3条件下萃取，使Zr与铀基体分离，然后将有机相稀释10倍后用8 mol/HNO3反萃，反萃液再稀释10倍后直接用ICP-MS法测量。U3O8成分分析标准物质（GBW04205）的分析结果与推荐值吻合。     

Chemical analysis of fuel crud obtained from Korean nuclear power plants

Crud samples were obtained from two different kinds of used fuels in PWRs. The constituent elements were analysed according to the shapes of crud particles by SEM and EPMA. The principal elements of octahedral crystal particles were identified as Ni and Fe, where the ratio (Fe/Ni) was approximately 2. The major element of the observed needle-like structures was determined to be Ni. In addition, Zr composed the main element of particles shaped like broken fragments sized at 10-50 μm in diameter. The round particles less than 20 μm in diameter were identified as Si-containing compounds. We also found the Zn element in a series of fuel crud samples obtained from a plant. Zn was mainly detected in the hard crud, inner layer of crud, but not on the surface of crud. It was observed that there is an inverse relationship between the Ni and Zn contents in the hard crud.     

高放废液中~(93)Zr的放化分离

本工作建立了以硅胶吸附法为主的与TBP萃取相结合的从高放废液中分离93Zr的放化流程。该流程对γ核素137Cs2、41Am1、54Eu的去污因子均大于105,对137Cs的去污因子大于108,通过低本底液闪谱仪和MC-ICP-MS对样品的测量,没有发现90Sr-90Y和Pu的高能峰及151Sm的质量峰,证实得到了放化纯的93Zr样品。整个流程的化学回收率稳定在70%左右。     

pH电位滴定法测定Zr(Ⅳ)-羟基脲配合物表观稳定常数北大核心CSCD

羟基脲(HU)在PUREX流程可作为还原剂和配位剂,其与乏燃料溶解液中重要裂片元素Zr(Ⅳ)的配位作用可提高PUREX流程对Zr的净化水平。本工作对硝酸体系中Zr(Ⅳ)与HU的配位作用进行了初步研究。通过等摩尔连续变化法(又称Job’s法)得到0.3 mol/L HNO_(3)下,Zr(Ⅳ)和HU的配位摩尔比为1∶8,结合半整数法算出Zr(Ⅳ)-HU的表观稳定常数为lg K_(1)≈1.59、lg K_(2)≈1.75、lg K_(3)≈1.88、lg K_(4)≈1.98、lg K_(5)≈2.09、lg K_(6)≈2.27、lg K_(7)≈2.51、lg K_(8)≈3.01。1.0 mol/L HNO_(3)下,Zr(Ⅳ)和HU配位摩尔比为1∶4,表观稳定常数为lg K_(1)≈2.33、lg K_(2)≈2.51、lg K_(3)≈2.78、lg K_(4)≈3.31。3.0 mol/L HNO_(3)下,Zr(Ⅳ)和HU配位摩尔比为1∶2,表观稳定常数为lg K_(1)≈2.69、lg K_(2)≈2.79。