油砂沥青供氢热裂化改质油的储存稳定性研究

通过考察油沙沥青减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量、甲苯不溶物含量随着储存时间的延长而发生的变化,研究了供氢热裂化改质油的储存稳定性及其内在机制。结果表明：随着储存时间的延长,减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量和甲苯不溶物含量均呈现增大的趋势,说明两种改质油的稳定性均随储存时间的延长而变差;在相同条件下,相比于减黏裂化改质油,供氢热裂化改质油的密度、黏度、沥青质含量和甲苯不溶物含量随储存时间延长而增加幅度较小,供氢热裂化改质油的安定性（斑点试验等级）一般不超过2级,满足船运对油品安定性的要求,说明供氢热裂化改质油的储存稳定性优于减黏裂化改质油;供氢热裂化改质油稳定性改善的原因主要为供氢馏分油的供氢作用和体系胶体稳定性的提高。     

加拿大油砂沥青常压渣油供氢热裂化改质基础研究

以加拿大油砂沥青常压渣油（常压渣油）馏分油FA,FB,FC为初选供氢剂,对其氢转移能力进行了评价,优选出合适的供氢剂;在此基础上研究了不同反应条件下优选供氢剂FB对常压渣油热裂化改质效果的影响。结果表明：3种馏分油的相对供氢能力由大到小的顺序为FB>FC>FA;相比于常规热裂化反应,供氢热裂化反应过程中的生焦诱导期延长3.0～4.5 min,改质油的斑点实验等级降低了1～2级（420 ℃,20～40 min）,随着反应时间的延长和反应温度的升高,改质油的密度下降的趋势更为明显;此外供氢热裂化改质油总降黏率是掺稀降黏率的1.14～1.40倍。     

不同馏分及渣油在临氢热改质过程中供氢能力研究

为了考察重油在临氢热改质过程中的供氢能力,将委内瑞拉原油切割为3个馏分及渣油作为油样,蒽作为夺氢探针,分别研究了氢气、油样以及油样临氢体系的供氢能力,采用反应叠加法分析了临氢热改质过程中油样与氢气之间的协同效应,间接考察了油样组成结构对氢分子活化的影响。结果表明：油样中烷烃、环烷烃以及环烷、芳香结构对油样的供氢能力有积极影响;临氢条件下,整个反应体系的供氢能力较油样和氢气单独供氢能力之和提升一倍左右,可见油样与氢气之间存在着积极的协同效应。另外,从油样性质的差异性角度分析,油样组成,如多环芳烃、硫、金属等,对氢分子的活化有着促进作用。     

双功能金属纳米晶/水合肼体系催化稠油原位裂解加氢降黏改质

催化裂解加氢技术在高温条件下使稠油大分子催化裂解,并通过加氢提高产物的氢/碳比,从而降低稠油黏度,提高产物轻质化程度。采用液相还原法制备了Ni、Pd及Ni-Pd合金纳米晶催化剂,并采用水合肼(N2H4·H2O)作为供氢剂,对南堡油田稠油进行催化裂解加氢降黏研究。利用永磁旋转搅拌高压釜模拟地层条件,通过正交实验确定了最佳反应条件并利用HSC Chemistry软件分析了供氢剂的热力学性质,在最佳反应条件下进行对比实验。结果表明：金属纳米晶可促进稠油大分子裂解并使供氢剂分解释氢,其中钯纳米晶/水合肼体系对稠油的降黏效果最好。与原油样品相比,改质后油样重质组分质量分数减少8.34百分点,降黏率达到91.3%。根据文献对稠油黏度降低的可能机理进行了简要分析。改质后的稠油黏度显著降低,可为稠油有效开采提高采收率提供理论参考。     

稠油改质助剂研究进展

针对稠油油藏原油黏度大、流动阻力大、流动能力差,采用常规技术难以开采的问题,总结了稠油改质助剂(催化剂和供氢剂)的研究现状,指明目前存在的问题,并对未来进行展望。研究表明:目前稠油改质催化剂存在催化机理不明确、普适性差、成本偏高、再生困难、易失活以及环境污染等问题;供氢剂在稠油改质反应中传质不均匀、反应条件严苛也会造成供氢效果受限。因此,稠油改质助剂未来研究重点为在分子层面进一步探索稠油改质机理的同时,要紧密结合复杂的地层条件,开发普适性广、活性高、成本可控的改质助剂。该研究可为稠油改质助剂的研发和油田提高采收率技术的应用提供参考。     

金属纳米晶催化稠油原位裂解加氢降黏改质

实验制备了单金属Ni、Fe及双金属Ni-Fe合金纳米晶催化剂,并以水合肼(N_2H_4·H_2O)为供氢剂,对旅大32-2脱水原油进行催化裂解加氢改质研究。采用TEM,XRD对所制备的催化剂进行表征;通过正交实验确定了最佳反应条件,并采用GC-MS,FTIR,TG-DSC等测试手段对原油及改质油样进行分析。表征结果显示,金属纳米晶催化剂平均粒径约为5.0～6.0 nm,且分布均匀。实验结果表明,金属纳米晶具有催化稠油大分子裂解并使供氢剂分解析氢双重功能,其中Ni-Fe合金/N_2H_4·H_2O体系共催化作用对稠油的降黏效果最佳,改质后油样中轻质组分含量为89.20%(w),上升了26.86百分点,黏度降至72 mPa·s,降黏率达95.6%;稠油经催化裂解加氢后重质组分结构被破坏,黏度发生不可逆的降低,稠油品质提高。     

Fe2O3/Al2O3催化生物质裂解耦合稠油改质过程研究

针对稠油改质效果较差且易结焦等问题,提出了生物质裂解耦合稠油改质的新思路,考察了催化剂Fe₂O₃/Al₂O₃对生物质（微晶纤维素和废纸屑）裂解行为、生物质裂解耦合稠油改质过程的影响。结果表明：以Fe₂O₃/Al₂O₃作为催化剂,可以提高生物质裂解生物质油的产率,进一步降低改质稠油的黏度;在催化剂添加量（w）为0.4%（以稠油质量计）、反应温度为350 ℃和反应时间为30 min的条件下,纤维素、废纸屑裂解生物质油的产率分别为76.25%、65.26%。对于纤维素-稠油和废纸屑-稠油两种耦合体系,稠油改质后的降黏率分别达到74.14%和65.93%。改质前后稠油傅里叶变换红外光谱和族组成分析结果表明,耦合改质过程中,在生物质裂解产生的活性氢和Fe₂O₃共同作用下,稠油发生深度裂解,分子中C—C键和C—S键断裂,生成轻质组分。     

塔河常压渣油及其脱沥青油的临氢热转化反应性能研究

以塔河常压渣油（THAR）为原料、正己烷为溶剂脱除沥青质后获得脱沥青油（DAO）。利用热重分析考察了THAR和DAO的热转化特性,结合元素分析、FT-IR、1H/13C-NMR和GPC等表征手段,对其分子结构参数进行了系统的分析研究,并在高压反应釜中考察THAR和DAO的临氢热转化反应性能。结果表明：DAO的热重残余量明显低于THAR,且热转化活性较高;与THAR相比, DAO的相对分子质量明显降低,芳香度由0.27降至0.22,总环数由8.45降至5.08,其中芳香环数由5.94降至3.16,环烷环数由2.51降至1.92,且THAR中芳香环数与环烷环数的比值约为DAO的1.44倍;DAO临氢热转化反应产物中汽油、柴油收率分别为22.57%和42.26%,较THAR分别提高4.48和9.05百分点,而焦炭产率仅为5.02%,较THAR降低18.64百分点,这与THAR的芳香度大、缔合度大、含较多缩合程度高的稠环芳烃及热重残余量大相符。     

劣质重油浅度热裂化中试研究

中国石化洛阳工程有限公司（LPEC）开发了一种将浅度热裂化反应和深度热裂化反应有机结合加工劣质重油的新技术（ADCP）。该技术可显著改善延迟焦化装置的进料性质、延长加热炉的运行周期、提高液体产品的产率。为了给工业生产装置提供基础设计数据,LPEC在自建的中试评价装置上,考察了浅度热裂化反应条件对生成重油的黏度以及甲苯不溶物含量的影响。结果表明,提高反应温度或延长冷油停留时间,浅度热裂化后的重油轻质化明显,黏度显著降低。当基准冷油停留时间为“t”时,反应温度由(T-30)℃提高到(T+30)℃,减黏率由1880%提高到8925%;在基准反应温度为“T”时,冷油停留时间由(t-20)min延长到(t+20)min,减黏率由4006%提高到7286%;但过高的减黏率会加剧甲苯不溶物的生成,不利于工业装置的长周期安全运行,因此应选择适宜的操作条件,将减黏率控制在一定范围之内。     

供氢剂对延迟焦化产物分布的影响

在自建的延迟焦化中试装置上,考察了2种供氢剂的供氢能力及对延迟焦化反应产物分布的影响。结果表明:供氢剂A的供氢能力优于供氢剂B及减压渣油;夺氢能力低于供氢剂B及减压渣油;氢转移指数高于供氢剂B。添加供氢剂后,产物分布发生变化,产物中石油焦和尾气收率均降低。添加供氢剂A后,产物液体收率提高1.85个百分点;石油焦收率降低1.09个百分点,尾气收率降低0.75个百分点。     

Co-processing Vacuum Residue with Waste Plastics in a Delayed Coking Process:Kinetics and Modeling

Thermal upgrading of vacuum residue mixed with waste plastics was studied in a laboratory scale delayed coking unit.The model of feed thermal decomposition was set up and the first order reaction kinetics was used to predict products distribution during the coking process.The distillate yield was higher(70%) for the vacuum residue/polystyrene(VR/PS) feed system and the vacuum residue/low density polyethylene(VR/LDPE) feed system.The resulted distillate yield was separated into fractions according to their boiling points,with gasoline and diesel being our fractions of concern.The activation energy was higher for gasoline production(around 60 kcal/mol) varying with the type of feed system,while it was 33 kcal/mol for diesel fraction.The regression coefficient R was 0.990.     

供氢剂对渣油加氢产品分布的影响

在高压釜中研究了负载型催化剂存在下的渣油加氢反应,通过对比分析添加供氢剂四氢萘前后产品分布的特点,得出供氢剂对渣油加氢产品分布的影响。结果表明：供氢剂的存在不能改变渣油的转化率,但气体收率和焦炭产率减少,并且气体中甲烷含量减少,同时添加供氢剂能够改善产品分布,使350~500 ℃馏分更多地转化成180~350 ℃馏分。     

塔河渣油高温催化临氢热转化技术研究

以塔河减压渣油（简称塔河减渣）为原料,在实验室小型试验装置和中型连续试验装置上,对在较高温度条件下催化临氢热转化加工塔河减渣的工艺操作条件及改质效果进行了系统研究。采用高分散的油溶性催化剂,在高压釜反应器中考察了反应温度、反应压力、催化剂添加量、溶剂油添加量、反应时间以及助剂添加量对塔河减渣催化临氢热转化反应的转化率和缩合率的影响,优化了操作参数。在优化的操作条件下,进行了塔河减渣催化临氢热转化中型试验,得到初馏点大于524 ℃组分的裂化率为85.2%,馏分油收率为80%,金属（Ni+V）和沥青质脱除率均大于90%。     

基于分子管理的渣油掺炼煤焦油常压溶剂脱沥青效果

考察了渣油（VR）掺炼煤焦油（CT）溶剂脱沥青过程效果的变化,优化了实验条件。结果表明,在最佳实验条件[萃取温度30.0℃,溶剂比6∶1（体积/质量）]下,当VR掺炼质量分数为10%的CT时,脱沥青油（DAO）收率较未掺炼者提高2.02个百分点,镍和钒总含量下降5μg/g,硫含量略有下降,氮含量基本不变。VR掺炼CT后黏度降低,胶体稳定性下降。实验所得脱油沥青为硬沥青,采用外掺油浆对其进行调和,随油浆加入质量分数的增加,调和沥青的延度、针入度增大,软化点降低,沥青性质得到改善。     

HYDROLIQUEFACTION OF TEXAS LIGNITE IN COAL- AND PETROLEUM-DERIVED SLURRY OILS

Hydroliquefaction of Texas lignite (68.5%. C daf) was conducted in a batch autoclave under hydrogen in a coal-derived slurry oil at 90 bar initial pressure for temperatures of 380-460^° C and residence time of 15-60 minutes, or a vacuum distillate from petroleum at 435^° C for 60 minutes and initial H₂-pressure of 60-150 bar, or a vacuum residue from the same petroleum at 435 and 460^° C for 60 minutes and initial H₂-pressure of 90-150 bar or tetralin at 435^°C, 60 minutes and 90 bar initial H₂-pressure. Red mud plus sodium sulfide were added as a catalyst for all experiments. Lignite conversion ranged from 50 to 83%. The products were separated into gases, residue, asphaltenes, oils B,P. above 200^° C, oils B.P. below 200^° C. Total liquid products from coal reached 57% in coal-derived slurry-oil, 56% in vacuum distillate and 64% in vacuum residue at optimum conditions with 32% of product oil B.P. below 200^° C in vacuum distillate and 24% in vacuum residue. When coprocessing lignite with vacuum residue at 120 bar initial pressure, 435^°C and 60 minutes residence time the total mass balance presented an oil yield of 73%. with 32% boiling below 200^°C.     

胶质添加量对胜利减压渣油加氢过程的影响

以不同胶质添加量的胜利减压渣油为原料,在高压反应釜中进行加氢反应,并对加氢前后的油样进行元素分析、平均相对分子质量测定、模拟蒸馏及金属(Ni、V)含量分析.结果表明:与原料相比,不同胶质添加量的胜利减压渣油加氢液相产物的平均相对分子质量、硫含量、氮含量、金属含量均不同程度减小,而H/C摩尔比均增大;随着胶质添加量增大,...     

减压渣油深度转化组合工艺及其供氢溶剂筛选

以减压渣油为原料,催化裂化加氢重循环油和工业馏分油窄馏分为供氢溶剂,采用溶剂脱沥青-液相加氢组合工艺,可将减压渣油高效转化为轻质油。结果表明:焦化蜡油（410～430 ℃）、FCC油浆（450～470 ℃）、糠醛抽出油（430～450 ℃）、重循环油（410～430 ℃）窄馏分的供氢能力依次为2.28,2.61,4.86,2.73 mg/g,远低于四氢萘（7.90 mg/g）,而加氢重循环油（0.948 7 g/cm3）供氢能力（7.42 mg/g）与后者相近;采用组合工艺,以加氢重循环油为供氢溶剂,减压渣油的综合转化率为90.84%,轻质油收率（质量分数）可达89.35%,焦炭得到有效抑制。     

Upgrading Heavy Oil Using Syngas as the Hydrogen Source with Dispersed Catalysts

Abstract

Upgrading heavy oil using syngas (CO + H₂) as an alternative hydrogen source with a dispersed catalyst was investigated. Finely dispersed catalysts for upgrading were prepared by means of microemulsion, and their performance was investigated in a batch-type autoclave. This process was compared to the traditional pure hydrogen hydro-upgrading process. Feedstock conversion, light-oil yield, coke yield, product distribution, sulfur, nitrogen and viscosity were investigated comprehensively to optimize the process. The addition of finely dispersed catalysts could improve the distribution and performance of cracking products, and inhibit the cracking gas and coke formation. This work shows that residue-syngas coprocessing is promising for heavy oil upgrading.     

胜利渣油在供氢剂和溶剂下的热裂化特性研究

采用微型反应釜研究了胜利减压渣油、渣油－溶剂（渣油－１－甲基萘）、渣油－供氢剂（渣油－四氢萘）三种体系的热裂化特性，结果表明，供氧剂和溶剂对裂化、缩合反应都有抑制作用，延迟生焦诱导期，提高结焦前最大裂化转化率，其中供氧剂对缩合反应的抑制作用大于溶剂作用。反应动力学考察表明，供氧剂可提高反应表观活化能。     

减压渣油掺炼煤焦油的共焦化性能研究

在延迟焦化实验室装置上,考察了减压渣油掺炼煤焦油的焦化性能。结果表明,在500℃下反应4 h,掺炼30%(占混合原料的质量分数)煤焦油的混合原料其总液体收率较仅以减压渣油为原料时提高5.53个百分点,柴油、蜡油馏分收率分别提高2.31,2.58个百分点,同时焦化汽油及柴油的硫、氮含量降低。热重分析表明,减压渣油和煤焦油的共热解存在一定的协同作用,掺炼煤焦油能够促进渣油的热裂解。