中东渣油固定床加氢试样胶体稳定性与组分性质关系的研究

采用固定床渣油加氢评价实验装置,在工业催化剂级配方及长周期运行条件下,研究了中东渣油加氢反应过程中试样的胶体稳定性,考察了试样组成、性质和结构变化对体系胶体稳定性的影响。实验结果表明,控制适宜的渣油加氢反应条件有助于体系胶体稳定性的改善和保持;芳香分和胶质的含量越高越有利于体系胶体的稳定,且两者对体系胶体稳定性的作用相当,饱和分含量越高,体系胶体的稳定性越差;沥青质和胶质的平均相对分子质量差异越小,越有利于体系胶体的稳定性;随加氢反应的进行,沥青质芳香环系周边氢取代率增加,芳碳率降低,有利于体系胶体的稳定性。     

反应时间对加氢残渣油四组分含量和结构的影响

以沙特轻质原油减压渣油（ALVR）为原料,采用高压釜考察了不同反应时间下加氢反应后残渣油的四组分含量及其结构组成变化。结果表明,与未加氢渣油相比,加氢残渣油中的饱和分含量大幅度增加,而芳香分、胶质和沥青质的含量均降低,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量均降低,芳碳分率升高。加氢残渣油的四组分含量随反应时间的增加均呈规律性变化。随着加氢反应时间的增加,四组分的H/C原子比和平均相对分子质量降低,芳香分、胶质和沥青质的芳碳分率增加,胶质和沥青质的总环数和芳环数均降低。渣油加氢反应过程中,其四组分均发生了明显的氢解和脱烷基反应,胶质和沥青质结构单元间的各种桥键可发生明显的断裂,导致其结构单元数减少。不同来源和属性的渣油加氢反应后各组分的结构变化有一定区别。     

超声波处理对渣油物性的影响

以四种不同来源和属性的渣油为原料,研究了超声波处理前后渣油基本物性和结构参数的变化,并对超声波处理前后渣油的加氢效果进行了对比研究 。结果表明：经超声处理后渣油的平均相对分子质量减小,粘度降低,密度基本不变;SARA四组分中,饱和分、芳香分和沥青质含量均减小,胶质的含量增加,胶质和沥青质的总含量增加;沥青质含量越高,经超声处理后胶质增加量越多,饱和分减少量越小,芳香分减少越大。超声波处理使渣油的平均分子总碳数C、芳环上的碳数CA、总环数RT、芳环数RA、环烷环数RN均减小,重油特征化参数KH增大,超声波处理改变了渣油的平均结构。沥青质含量和结构的变化是超声波处理引起渣油物性变化的最主要原因。     

氢初压对渣油加氢产物胶体稳定性的影响及原因分析

在高温高压反应釜内,使用工业加氢转化催化剂对绥中36-1常压渣油进行了加氢反应,考察了氢初压对产物胶体稳定性的影响,并从产物的四组分组成、数均相对分子质量及胶质、沥青质的平均结构等方面对产生影响的原因进行了分析。结果表明,随着氢初压的升高,产物的稳定性先改善后略变差,其稳定性的改善可降低焦炭收率;产物的四组分中饱和分的含量增大,芳香分、胶质的含量变化不大,沥青质含量降低;芳香分、胶质的相对分子质量先增大后减小,沥青质的相对分子质量逐渐减小;胶质、沥青质的H/C原子比先增大后减小,芳香碳分率先降低后增大,二者结构性质的改变决定了产物胶体稳定性的变化趋势。     

原料对渣油加氢处理残渣油收率和性质的影响

 分别以来源和属性不同的常压渣油和减压渣油为原料,在同一反应条件下进行加氢转化反应,考察原料属性对加氢残渣油收率和性质的影响。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,都是性质较差原料的加氢反应转化率较高、汽柴油及焦炭收率较高、残渣油收率较低。与原料油相比,加氢反应所得大于350 ℃残渣油的饱和分含量增加,芳香分含量降低。实验所考察的四种渣油中只有沥青质含量很低的抚顺减压渣油加氢转化后所得沥青质与焦炭的产率之和大于原料中的沥青质含量,表明当原料中沥青质含量较高时,渣油加氢转化反应过程中沥青质主要以发生氢解反应生成小分子组分为主。     

超声波处理对渣油加氢反应前后沥青质结构组成的影响

利用超声波处理渣油,考察超声波对渣油加氢反应前、后沥青质缔合状况和结构的影响。结果表明：超声波处理改变了沥青质的结构状态,但没有改变沥青质的元素组成;超声波处理可降低沥青质的单元薄片缔合数,使部分环烷烃发生开环反应而增大其支化度,沥青质的平均相对分子质量和结构参数中的RT,RA,RN,CA,σ,Dy均减小,同时沥青质中不同类型氢原子的含量也发生变化;加氢过程中,沥青质主要发生桥键断裂、脱烷基侧链和缩合反应,使结构参数中的fA,CAP,n,RT,RA,CA,Dy,BI和平均相对分子质量M增大,而σ,H/C,nsw,X/n减小;超声波处理改善了沥青质的结构和反应性能,再经加氢反应时强化了上述变化趋势,加氢后的沥青质结构更为复杂,甚至出现缔合数为7~11的沥青质分子。     

沥青质添加量对其加氢反应过程的影响

以十氢萘为溶剂,研究了不同添加量下沥青质在高压釜中的加氢转化反应行为。结果表明,随着沥青质添加量的增加,小于200 ℃组分和焦炭的产率增加,脱氮率、残渣油中饱和分和芳香分的含量降低,沥青质转化率、脱硫率、加氢残渣油中胶质的含量均会出现最大值。加氢后所得沥青质的平均相对分子质量均小于原生沥青质,表明沥青质在加氢反应过程中发生了明显的烷基侧链和单元薄片的脱除反应。在纯沥青质加氢反应条件下,沥青质含量的增加不利于加氢反应的进行。     

不同添加物对渣油加氢反应性能的影响

通过在渣油加氢处理原料中添加具有不同性质官能团的组分,考察添加物对渣油加氢反应产物分布的影响。结果表明,添加物对渣油加氢反应性能影响效果的差别主要体现在轻油和大于500 ℃残渣收率上。添加具有酸性官能团的十二烷基苯磺酸的效果最好,在焦炭产率略有增加的同时其轻油收率及渣油转化率均有所提高;添加油酸的效果次之;而添加同样具有酸性官能团的对叔丁基邻苯二酚以及具有碱性官能团的脂肪胺时对反应基本没有正面效果;添加具有中性基团的聚山梨酯-80时,除产物中焦炭产率稍有增加外,轻油收率以及渣油转化率均有所降低。添加物对渣油加氢反应的影响主要是通过改变沥青质的存在状态、增加沥青质的溶解性和胶体稳定性来实现的。     

不同来源渣油加氢反应性能的对比

 分别选取绥中36-1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油及胜利减压渣油4种渣油为原料,在高压釜反应器内进行加氢转化对比实验研究。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,密度较大、沥青质含量较高、组成性质较差的原料的加氢转化反应结果较好,即渣油转化率和汽、柴油的收率较高,反应后残渣的收率较低,但焦炭产率也稍高。4种渣油加氢反应后残渣的饱和分含量均增加,芳香分含量降低。除沥青质含量很低的抚顺减压渣油外,其它3种渣油加氢反应后的沥青质与焦炭的产量之和均小于原料中的沥青质含量,说明当原料中沥青质含量较高时,加氢过程中沥青质主要发生加氢裂化反应而生成小分子组分。     

渣油固定床连续加氢处理过程中沥青质性质变化研究

利用固定床连续加氢处理装置,获得经过保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱氮剂处理的系列渣油加氢处理生成油,分析原料和各生成油中沥青质的性质,并计算沥青质组分的平均相对分子质量和稳定性参数。结果表明,随着加氢深度的增加,渣油加氢生成油沥青质中碳、氢、硫、氮、镍、钒、铁的质量分数降低,沥青质的平均相对分子质量明显降低,渣油胶体的稳定性不断降低。     

镍在渣油加氢处理过程中的行为研究

采用4反应段固定床连续加氢处理装置研究了镍在渣油加氢处理过程中的变化,分析了混合渣油原料油及各步加氢处理油中镍的含量,并将各油样分离成八组分,对各组分中的元素镍进行了分析,讨论了原料油、各加氢处理油及分离组分中镍的分布变化及原因。结果表明,原料油中的镍主要集中在胶质和沥青质组分中,在保护剂段沥青质组分被大量脱除,并促使重组分中部分镍的存在形式发生一定的转化,减轻了后续床层催化剂的负荷,镍主要在加氢保护剂段和加氢脱金属段被脱除,有利于延长下游催化剂的使用寿命;经连续加氢处理后,镍含量明显降低,由25.4μg/g儋降低到5.3μg/g,镍的累积脱除率达到79.1%。     

Study on the Modification of Vacuum Residue by Ultrasonic Radiation

The present study examined the effects of ultrasonic radiation on the properties, structural parameters and fluidized catalytic cracking(FCC) performance of vacuum residue. We found that ultrasonic radiation markedly decreased the viscosity, carbon residue and average molecular weight, but slightly affected the density of vacuum residue. Besides, chromatographic analyses of SARA fractions revealed that asphaltene, resin and aromatic components were reduced, while saturates increased after ultrasonic radiation. Furthermore, FT-IR, ~1H-NMR, elemental analysis and VPO analysis indicated that the structural unit number(n), unit structure weights(usw), carbon fraction in aromatic structure(fA), naphthenic structure(fN) and naphthenic rings(RN) were decreased while the carbon fraction in paraffinic structures(fP) was increased. FCC showed an increased conversion rate(by 2.7%) and gasoline yield(by 3.7%). In sum, the ultrasonic radiation may facilitate and improve the secondary processing of vacuum residue.     

表面活性剂对渣油胶体性质影响的初步研究

 摘要：以轮古常压渣油（LGAR）为原料，分别加入不同质量分数的表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）、十六烷基－三甲基溴化铵（CTAB）和油酸（Oleic acid），考察了它们对LGAR的 80℃运动粘度、体系胶体稳定性、四组分含量及数均相对分子质量的影响。实验结果表明，随着加入的SDS质量分数的增加， LGAR的 80℃运动粘度先减小后增大，在0.7%时达到最小值，体系胶体稳定性增强，沥青质的含量和数均相对分子质量的变化与80℃运动粘度变化规律一致；随着加入的油酸质量分数的增加， LGAR 80℃运动粘度持续下降，体系胶体稳定性增强，芳香分含量增加，沥青质含量和数均相对分子质量持续下降；随着加入的CTAB质量分数的增加， LGAR的 80℃运动粘度增加，体系胶体稳定性减弱，组分分布有所变化，但无明显变化规律。因此，SDS和油酸对渣油有较好的降粘作用，是较好的沥青质稳定剂；而CTAB不能降低LGAR粘度，对渣油胶体体系无明显的稳定作用。     

减压渣油微观相结构特性的分子模拟

选用4种模型化合物代表减压渣油四组分(SARA),采用分子动力学模拟了减压渣油微观相结构,发现不同结构分子间相互作用的差异是减压渣油微观非均匀分布的本质原因,并通过电子分布特性分析了不同结构分子间相互作用差异的本质原因。沥青质分子间强相互作用使得沥青质分子自缔合形成聚集体;而多个胶质分子与沥青质分子的强相互作用封闭了沥青质分子自身进一步发生相互作用的活性位;同时,与胶质分子、饱和烃分子具有强相互作用的芳香烃分子将沥青质 胶质分子形成的聚集体分散在由芳香烃 饱和烃分子构成的连续相内,其中芳香烃分子更靠近胶质分子。因此,增加沥青质、饱和烃分子的含量会促进沥青质聚集,降低减压渣油稳定性;增加胶质、芳香烃分子的含量会阻碍沥青质聚集,提高减压渣油稳定性。     

原油及渣油中Fe含量分布及其存在形态

测定了委内瑞拉、克拉玛依、辽河和大港4种原油及其常压渣油(AR)、减压渣油(VR)中的Fe含量,并分析了原油及其AR、VR的四组分中的Fe含量分布和原油及其AR、VR中Fe的存在形态及分布。结果表明,从原油、AR到 VR,随着油样沸程的升高,其Fe含量不断增加,并且主要富集在VR中;Fe主要分布于胶质、沥青质组分中,并且随着原油馏分沸程的升高,沥青质中的Fe含量分布不断增加;原油及渣油中的Fe主要是油溶性Fe,占总Fe质量分数的75%～99%,且同一种原油中油溶性Fe的含量随着该原油馏分沸程的升高而增加,原油及其AR、VR中石油酸Fe的含量与原油的酸值大小有关,卟啉Fe和非卟啉Fe含量之和随着原油的重质化而增加。     

渣油分散剂对催化裂化过程生焦的影响及其分散效果表征方法的探究

通过探讨重油尤其是渣油催化裂化过程生焦的基本机理及主要影响因素,认为沥青质和胶质以及它们所构成的胶体体系对生焦过程有较大的影响。通过比较常规减焦措施如超声波法和乳化剂法,提出了通过加入重油分散剂的措施来抑制沥青质胶体体系中胶粒之间的相互缔合和聚集,从而有效改善重油体系的稳定性及反应性能,防止生焦。针对黏度测定法和小角X射线散射法在分散效果表征中存在的问题,提出了多重光散射法。实验结果表明,选择结构与胶质类似而分散性能好的双亲分子作为渣油分散剂,用多重光散射法进行表征,原料油稳定性提高了23.5百分点。     

渣油亚组分及其形成的胶粒颗粒尺寸的研究

 根据球形分子模型，采用特性粘度法和密度法计算了渣油亚组分(沥青质、胶质、芳香分)分子的颗粒直径；构筑了渣油中沥青质胶粒(胶团)模型，并据此计算了沥青质胶团尺寸。结果表明，采用特性粘度法，溶剂胶党性对测定沥青质大分子直径有影响，以甲基萘和苯为溶剂测定选择性粘度，关联出的沥青质分子直径分别为3.52~4.34nm和3.93~4.96nm。采用密度法计算得到的沥青质分子颗粒直径为2.39~2.79nm。大分子缔合作用对测定分子颗粒尺寸有影响。采用两种方法计算胶质、芳香分小分子颗粒直径均不受影响，分别约为1.60nm和1.25nm。渣油亚组分构成的胶团颗粒随着加氢处理深度的增加呈变小的趋势，73.3%质量分数的沥青质大分子转化成小分子。