采用水溶液交换法研究NH4+对Na-LSX分子筛交换性能的影响

采用水溶液交换法对Na-LSX沸石分子筛进行NH4+交换,通过改变温度和交换次数制备出不同交换度的铵型低硅/铝摩尔比X型(NH4,Na)-LSX沸石分子筛,并采用XRD、FT-IR、SEM和TG等分析手段对其结构进行表征,初步考察了NH4+对Na-LSX沸石分子筛交换性能的影响.     

X型分子筛在吸附中的应用研究进展

综述了X型分子筛在对二甲苯吸附分离、N2/O2分离等领域中的应用,骨架硅铝比、阳离子种类、含水量等均会对其吸附选择性、吸附容量产生显著影响。作为对二甲苯吸附分离吸附剂的活性组分,X型分子筛的硅铝比为2.2~2.4、阳离子为Ba2+和K+、含水量为4.0%~5.0%时具有较高的对二甲苯吸附选择性。对于N2/O2分离,硅铝比为2.0、阳离子为Li+的X型分子筛表现出较高的N2吸附容量和N2/O2分离系数,通过引入第二种阳离子还可进一步提高其N2/O2分离系数,但是H2O的吸附会显著降低其N2吸附容量。此外,X型分子筛还可用于高纯He的吸附分离,以及CO2、CO、CH4、N2、Ar、H2的选择性吸附。     

钠型低硅铝X型分子筛的锂离子交换性能研究I.交换工艺研究

通过水溶液交换法研究了钠型低硅铝X型分子筛(Na-LSX)的锂离子交换性能,重点考察了锂盐浓度、交换次数以及每次交换的交换时间对交换度的影响,找到了最佳的交换条件,为工业化生产提供了基础数据.     

钠型低硅铝X型分子筛的锂离子交换性能研究Ⅱ.结构性能的表征

通过离子交换方法讨论了Li+交换对Na-LSX分子筛的影响.并利用XRD、SEM、FT-IR和TG-DTA对离子交换后的样品进行了表征,考察了Na-LSX分子筛在Li+离子交换前后其骨架结构和织构性能的变化情况.     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

用于甲醇制丙烯过程的ZSM-5分子筛的合成及其性能评价

研究并合成出不同硅铝比的ZSM-5分子筛,对制备的催化剂进行XRD,SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附表征,得出制备参数对催化剂性能的影响规律,确定了制备高结晶度、适当粒径大小的NaZSM-5分子筛的合成条件：n(TPA+)/n(SiO2) = 0.16～0.18,H2O/SiO2质量比14～16,晶化温度130～150 ℃,硅铝比500。将合成的NaZSM-5分子筛经挤条、酸交换和焙烧后制得的催化剂用于MTP性能评价试验,结果表明,硅铝比为500的催化剂具有良好的催化反应性能,甲醇转化率在99%以上,丙烯选择性可以维持在45%左右。     

低硅X分子筛的合成研究

为了合成结晶度较高的纯低硅X分子筛,系统研究了合成体系的硅铝比[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)]、碱硅比[n(Na₂O+K₂O)/n(SiO₂)]、水碱比[n(H₂O)/n(Na₂O+K₂O)]、钾碱比[n(K₂O)/n(Na₂O+K₂O)]及老化温度、晶化温度对产物性质的影响规律,采用X射线衍射、甲苯动态吸附、X射线荧光光谱、固体核磁共振、扫描电镜对产物进行表征。结果表明：随着合成体系硅铝比、碱硅比、水碱比、钾碱比、老化温度、晶化温度的升高,所得低硅X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量均呈先升高后降低趋势;合成体系优选的硅铝比为2.05、碱硅比为3.25、水碱比为17、钾碱比为0.23、老化温度为50～80℃、晶化温度为95℃,所得低硅X分子筛的形貌为0.5～1.5μm晶粒聚集的球体,硅铝比为2.0,不含非骨架铝。     

不同铝源对双模型介孔分子筛的物化性能的影响

以正硅酸乙酯为硅源,AlCl3和Al(NO3)3为铝源,采用一步法合成了硅/铝比为20的AlCl3/双模型介孔分子筛和Al(NO3)3/双模型介孔分子筛.采用XRD、NH3程序升温脱附、低温N2吸附-脱附等方法表征了所合成分子筛的物化性能,从而考察了铝源对分子筛的结构、酸性、热稳定性及水热稳定性的影响.同时以萘与异丙醇的烷基化反应作为模型反应,初探了铝源对分子筛催化性能的影响.     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。     

乙苯吸附剂及吸附机理的研究

研究了用于吸附分离的乙苯吸附剂及其吸附行为。以NaX和NaY吸附剂小球为载体,通过交换多种金属阳离子制备出不同离子类型的X型或Y型沸石吸附剂。通过静态吸附平衡实验筛选出优先吸附乙苯的CsX分子筛吸附剂。构建了CsX分子筛晶胞模型,计算C_8芳烃的吸附热及吸附等温线。实验结果表明,乙苯和对二甲苯在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为,即只有二者同时存在的条件下CsX分子筛才优先地吸附乙苯。CsX分子筛为吸附剂模型的元素组成为Cs_(51)Na_(32)Al_(83)Si_(109)O_(384),硅铝比为2.6,Cs~+交换度为61.4%;Rietveld精修结果的可靠性系数为26.65%,与实际结构接近。通过分子模拟的方法计算了高吸附容量下的吸附热,吸附位的不同可能是导致发生竞争吸附的原因之一。     

吲哚在FAU分子筛中吸附行为的分子模拟研究

通过分子模拟的方法研究了劣质重油中典型的氮化物(吲哚)在4种不同硅铝比的FAU分子筛上的吸附行为。结果表明:在温度823K下,吲哚在4种FAU分子筛上的吸附量随着压力的增大而增加,并在800kPa左右达到饱和状态;在一定范围内,随着硅铝比的增大,分子筛孔道的自由体积增加,吲哚在FAU分子筛上的饱和吸附量增加;通过Langmuir关联,证明了吲哚在FAU分子筛上的吸附属于单分子层吸附;根据分子模拟结果可从微观角度解释FAU分子筛硅铝比对吲哚吸附性能的影响。     

四甲基氢氧化铵辅助合成SSZ-13分子筛及其甲醇制烯烃的催化性能

以N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂合成SSZ-13分子筛,探讨有机季铵碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)取代体系中的氢氧化钠(NaOH)对SSZ-13分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重-微商热重(TG-DTG)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和N₂吸附-脱附等手段对合成样品进行表征,分析合成凝胶的硅/铝比对SSZ-13分子筛的结晶度、比表面积、酸量等的影响,并考察了SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,当有机碱TMAOH完全取代NaOH时,合成样品的结晶度从92.68%提高至108.75%,且合成体系的硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))范围可以显著拓宽(33~100),合成产物的硅/铝比也相应提高,比表面积可增大至约800 m²/g,强酸量减少,SSZ-13分子筛样品在MTO催化反应中表现出了更长的寿命和更高的双烯(乙烯+丙烯)选择性。     

HY分子筛的SO2吸附性能研究

以3种不同硅铝比的HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3为吸附剂,在小型固定床评价装置上进行SO2动态吸附试验,考察HY分子筛的SO2吸附性能,得到饱和吸附容量与分子筛硅铝比的关系。釆用BET比表面积测试、X射线衍射、X射线荧光光谱和CO2/O2程序升温脱附等分析手段对HY-1,HY-2,HY-3进行物理化学性质表征,并将表征结果与SO2动态吸附试验结果相关联。结果表明：随着硅铝比增大,HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3的SO2穿透时间依次减短,饱和吸附容量依次减小,增大硅铝比不利于HY分子筛吸附SO2;HY分子筛的SO2饱和吸附容量与其表面碱性位含量成正比;分子筛对SO2的吸附性能与其表面氧物种和含量直接相关,随硅铝比增大,HY分子筛表面化学吸附氧含量依次降低,其化学吸附SO2的量也依次降低。     

低硅/铝比介孔USY分子筛的制备及其VGO加氢裂化性能

以低硅/铝摩尔比((n(Si)/n(Al)=7.0))USY分子筛为原料,通过低浓度碱溶液浸渍结合热处理的方法制备了介孔增强的MUSY分子筛.通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附曲线等手段对改性前后分子筛进行表征.结果表明,MUSY分子筛的介孔体积和介孔比表面积分别为0.31 cm3/g和150...     

介孔分子筛Al-MCM-41的吸附脱氮性能研究

以硅酸钠为硅源,硫酸铝为铝源,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备出不同硅铝比(摩尔比)的介孔分子筛Al-MCM-41。利用XRD,BET等手段对合成分子筛进行了表征,并在间歇式吸附装置上对喹啉(吲哚)-液体石蜡模型化合物进行吸附脱氮实验。结果表明,所制备介孔分子筛Al-MCM-41具有较大的比表面积,适宜的孔径和较大的孔容;铝原子的加入可增加分子筛的酸性位,改善吸附性能;其对碱性氮化物喹啉的吸附性能优于对非碱性氮化物吲哚的吸附性能,且在最佳吸附温度120℃下,硅铝比为60的分子筛对喹啉的吸附效果最佳,而硅铝比为40的分子筛对吲哚的吸附效果最佳。     

纳米LEV分子筛的简易合成

以异丙基三甲基铵为结构导向剂制备了不同硅铝比的纳米LEV分子筛,考察铝源种类、碱金属离子、硅铝比、碱度等合成条件对产物性能的影响。研究发现：以偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源有利于纳米LEV分子筛的合成;通过调控碱度可以在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为20～150的范围内制备得到纳米LEV分子筛;随着硅铝比升高,LEV分子筛总酸量降低,而酸强度则逐渐升高。合成的纳米LEV分子筛具有高比表面积和微孔体积,总孔体积可达1.0 cm³/g以上,有望在吸附分离及有机物选择性催化转化方面实现应用。     

硅胶对ZSM-5分子筛合成及性能影响

分别以B,C型硅胶为固体硅源合成ZSM-5分子筛，采用X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜、比表面和孔径分布测定仪、化学吸附仪对2种ZSM-5分子筛进行表征，并对2种分子筛制成的催化裂化催化剂的催化性能进行评价。结果表明：2种分子筛相对结晶度均达到了90%以上，离子交换不会影响分子筛的晶相；以C型硅胶为固体硅源制得的分子筛(C-HZSM-5)的总比表面积为366.17 m²/g；当C-HZSM-5用于催化剂成分时，原料油转化率比以B型硅胶为固体硅源制得的分子筛(B-HZSM-5)低1.4个百分点，但丙烯收率高0.16个百分点；当C-HZSM-5用于助剂成分时，液化气收率比B-HZSM-5高1.52个百分点，丙烯收率高0.91个百分点。     

烷基化反应混合物在Y型分子筛中吸附及反应失活机理的分子模拟

采用密度泛函法、蒙特卡罗方法以及分子动力学方法,系统研究了烷基化反应过程的反应物(异丁烷、丁烯)、产物(异辛烷)、副产物(代表组分C9H20、C12H26烷烃)在典型分子筛催化剂Y型分子筛中的吸附传质特性。研究得到了反应混合物组成及分子筛硅/铝摩尔比对分子筛吸附量的影响规律,探讨了烷基化反应高烷/烯比进料的分子尺度机理;获得了不同组分在分子筛内的扩散性质,并重点研究了分子筛中副产物(C12H26)吸附量对反应物受限扩散性质的影响规律。结果表明,烷基化反应过程中,随着副产物吸附量的增大,Y型分子筛催化剂活性位点可接近性与反应物自扩散系数显著降低是催化剂迅速失活的主要原因。     

柠檬酸改性Y型分子筛的研究

分别以Na Y分子筛、含稀土的超稳Y型分子筛(REUSY)为原料,柠檬酸为脱铝剂,改性Y型分子筛,考察了Na Y分子筛硅铝比(摩尔比)、脱铝处理时间及温度、体系水筛比(质量比)及酸度等工艺条件对分子筛性质的影响。结果表明:以较高硅铝比的Na Y分子筛为原料,更有利于柠檬酸脱除分子筛中的非骨架铝;REUSY经柠檬酸脱铝处理3 h,总酸B/L值由1.46增大至3.43,较强酸B/L值由1.90增大至4.55,比表面积增加6%,孔体积增大12%;柠檬酸脱铝处理温度及时间、体系水筛比等工艺条件对分子筛性质的影响不显著,体系p H值在3.0~3.5时有利于分子筛的脱铝。     

环状ZSM-5分子筛的合成与表征

低温条件下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法合成环状ZSM-5分子筛,考察了陈化温度、硅铝比和模板剂用量对分子筛环状结构形成的影响。利用XRD,SEM,TEM,N₂吸附-脱附等方法对环状ZSM-5与常规ZSM-5分子筛的形貌、晶体结构和孔结构进行表征。实验结果表明,较低的陈化温度(0℃)、低硅铝比(n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)≤60)、n(TPAOH)∶n(SiO₂)=(10～13)∶30的条件有利于形成环状结构的ZSM-5分子筛;与常规ZSM-5分子筛相比,环状ZSM-5分子筛形貌规整、结晶度高、分散更均匀,且由于环状中空结构的存在,环状ZSM-5分子筛的比表面积略高于常规ZSM-5分子筛;所得环状ZSM-5分子筛在催化苯和乙醇制乙苯反应中表现出较好的乙苯选择性。