采用全二维气相色谱-飞行时间质谱表征渣油接触裂化液体产物中含硫化合物

采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)方法对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物进行分子水平表征,鉴定出苯硫醚、苯硫酚、噻吩类、苯并噻吩类、二氢苯并噻吩类、二苯并噻吩类、萘噻吩类、四氢二苯并噻吩类、苯并萘噻吩类、菲噻吩类、苯并二噻吩类及噻喃类等含硫分子。通过GC×GC-TOFMS的族分离和瓦片效应重点研究了渣油接触裂化液体产物中的噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类化合物的碳数分布,并对油品加工过程中较关注的C_2烷基取代二苯并噻吩类化合物进行了单体分子识别。结合渣油接触裂化工艺考察了接触剂活性对渣油接触裂化液体产物中的含硫化合物的分子类型分布及碳数分布的影响,结果表明,同种渣油在不同接触剂作用下接触裂化的液体产物中含硫化合物的分子类型分布基本相似,但含量分布存在明显差异。对于碳数分布,以苯并噻吩类为例,采用强微反活性的接触剂时,液体产物中的低碳数烷基(C_1~C_3)取代苯并噻吩的分布占优势,而采用弱活性接触剂时,产物中较高碳数烷基(C_4~+)取代苯并噻吩的分布占优势。     

非洲B盆地轻质油地球化学特征与成因类型研究

利用原油样品碳同位素、饱和烃和芳烃的色谱、色-质等地化分析资料,对非洲B盆地轻质油地球化学特征和成因类型进行了综合研究。结果表明:原油样品族组分中饱和烃含量高(含量>80%),饱和烃色谱图为前峰型,无明显奇偶优势;饱和烃生物标志物中三环萜烷系列丰度高,三环萜烷系列丰度明显高于藿烷系列;甾烷系列丰度低,C27～C29规则甾烷系列中C29甾烷丰度高,表明陆源有机质对成烃的主要贡献;芳烃生标中主要组分为萘系列和菲系列。轻质油为成熟-高成熟原油,成因类型为湖相混合型,表明为研究区湖相泥质烃源岩成熟-高成熟阶段排烃的产物。     

北部湾盆地原油地球化学特征与成因类型

通过对北部湾盆地不同凹陷典型原油样品烃类组成特征的定量分析,发现盆地北部的涠西南凹陷所产原油中三环萜烷系列、藿烷系列和甾烷系列等生物标志物的浓度偏高,而芳烃浓度则明显偏低;但对于盆地南部的福山凹陷和迈陈凹陷的原油而言,则表现为三环萜烷系列、藿烷系列和甾烷系列等生物标志物的浓度偏低,而芳烃浓度则明显偏高的特征,表明该盆地北部和南部在沉积环境的性质和烃源岩的地球化学特征等方面存在显著差异.依据原油中甾、藿烷系列的浓度与芳烃浓度间的关系,可以确定不同凹陷所产原油的成因类型,结果表明,北部的涠西南凹陷和南部福山凹陷与迈陈凹陷的原油分属不同的成因类型,而乌石凹陷的原油则介于两者之间,显示过渡类型的特征.     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。     

鲁卜哈利盆地沙特B区块古生界油气地球化学特征及成因

鲁卜哈利盆地B区块油气勘探获得天然气和凝析油。A2井奥陶系凝析油以小于nC17的正构烷烃为主,凝析油全油碳稳定同位素值为-26.55‰~-27.70‰。凝析油具有饱和烃含量高、不含沥青质、呈现饱和烃芳烃非烃的特征。庚烷值和异庚烷值分别为22%和2.38。凝析油生物标志化合物含量低,萜烷系列以藿烷为主,三环萜烷以C23三环萜烷为主,C24四环萜烷含量低,甾烷组成上具有C29≈C27C28的分布特征,重排甾烷含量高。凝析油生物标志化合物特征与来源于志留系热页岩的古生界原油相似。生物标志化合物和金刚烷成熟度表明原油为成熟—高成熟的范畴。B区块不同层位的天然气均为湿气,天然气为有机成因油型气,天然气的成熟度为0.75%~1.35%。由于B区块凝析油、天然气成熟度相当,认为原油裂解气不是该区天然气的唯一成因。凝析油和天然气主要直接来源于志留系热页岩的热降解。     

全二维色谱飞行时间质谱在石油地质样品分析中的应用

利用全二维气相色谱—飞行时间质谱技术对石油地质样品进行了分析研究。原油直接进样分析显示原油组分中链烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃非常有规律地分布在特征区域。化合物鉴别定性准确可靠,能获取原油烃组成的详细特征。和传统色谱分析相比,轻烃分析可实现C₆-C₁₀轻烃组分中的单体烃的分离和识别,能提供更为丰富的轻烃指纹信息。生物标志物多环萜烷的分析可实现高碳数低含量三环萜烷与五环萜烷的分离和识别,伽马蜡烷也得到很好的分离。研究表明全二维气相色谱—飞行时间质谱技术在石油地质勘探研究中有广阔的应用前景。      

塔北地区没海相源岩原油的识别

原油物性和饱和烃、芳烃分析资料表明，塔里木盆地塔北降起一带的海相原油可分为碳酸盐岩原油和泥质岩原油。前者含硫量大于０．３％，相对较高，后者则低于０．３％。碳酸盐岩原油中重排萜烷化合物较少，Ｔｓ／Ｔｍ和Ｃ１５重排二环化合物／Ｃ１５补身烷的值均小于１．０，Ｃ２９和Ｃ３５藿烷含量较高，含硫化合物中苯关噻吩含量相对高于二苯并噻吩，泥质岩原油的这些生物标志物组成和分布特征与碳酸盐岩原油的完全不同，反映出两类     

渣油加氢柴油的加氢技术路线工艺研究

以加氢精制、加氢改质以及混兑催化裂化柴油(LCO)加氢改质3种加氢技术路线加工渣油加氢柴油,考察了反应温度、系统压力以及体积空速对产物分布和产品质量的影响。结果表明:加氢精制路线所得精制柴油十六烷指数仅提升2.25单位,技术竞争力较差;加氢改质温度为375℃时可得到42%的重石脑油,其芳烃潜含量为54%,是优质的重整原料,同时柴油产品质量提升明显,满足国VI柴油标准;渣油加氢柴油混兑LCO加氢改质所需温度低、处理量大,是高附加值利用LCO及渣油加氢柴油的加氢技术路线。     

川东北地区过成熟烃源岩催化加氢热解研究

针对川东北地区过成熟干酪根样品,采用固定床反应器进行催化加氢热解,利用GC-MS技术对产物进行检测并与源岩抽提产物进行对比,考察了饱和烃中甾烷、萜烷,芳烃中硫芴类和三芴类生物标志物的分布特征及地球化学信息,根据藿烷指数、姥鲛烷/植烷之比、伽马蜡烷指数、规则甾烷/17α(H)-藿烷、C₂₇-C₂₈-C₂₉甾烷、重排甾烷/规则甾烷、硫芴系列化合物、三芴化合物等参数的结果,研究表明川东北烃源岩沉积的环境为缺氧的亚氧化、非超盐度、贫粘土的海相碳酸盐岩,沉积有机质来源于浮游生物。      

中东渣油悬浮床加氢裂化反应产物及总硫分布的研究

以中东含硫渣油为原料，在高压釜中进行不同反应类型和不同分散型催化剂的悬浮床加氢裂化反应，分析产物分布及其中总硫分布。加氢活性高的催化剂具有较强的抑制反应产物二次裂解的能力，并且有较强的硫元素脱除能力。反应添加硫化剂对于含硫渣油的裂化产物及总硫分布没有明显的影响；加入供氢剂抑制了缩合反应及裂化反应，同时促进了硫的脱除。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

新型稠环芳烃萃取剂的研究开发

中国石油化工股份有限公司九江分公司催化裂化重油抽提工艺以糠醛为萃取剂分离催化油浆或回炼油中稠环芳烃,但因糠醛在酸性物质存在以及一定的温度下,易与稠环芳烃起缩合反应,造成设备结焦。现开发新型稠环芳烃萃取剂来替代糠醛,对于完善和改进催化裂化重油抽提工艺,具有重要意义。新型稠环萃取剂在抽提效果、溶剂损失、经济效益均优于糠醛。     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

镍对接触剂上渣油接触裂化反应的影响

采用饱和浸渍法制备了4种较高镍含量的接触剂,利用N₂吸附-脱附、X射线衍射、H₂程序升温还原、电子探针X射线显微分析等手段开展了镍对接触剂物性影响的研究,在小型固定流化床试验装置上考察了镍对渣油接触裂化反应性能的影响。结果表明：镍对接触剂孔结构影响较小,即使接触剂上的镍质量分数达5.17%,接触剂比表面积和孔体积也变化不大;接触剂上的镍促进了重油接触裂化反应过程中干气和焦炭的生成,特别是焦炭收率增加更明显,致使生氢因子增加,提高了接触剂的脱氢性能。     

FCC油浆精制前后焦化蜡油产物的组成和结构分析

运用GC-FID/MS和NMR从分子水平表征FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的详细组成和结构。对其中121种芳烃单体化合物进行分子识别,基本实现该焦化蜡油中多环芳烃、氢化多环芳烃、噻吩和咔唑以及这些化合物的烷基取代物的定量,并考察了油浆精制前后焦化蜡油的结构及其变化。结果表明,尽管FCC油浆加氢精制前后焦化蜡油产物的烃族组成相近,但化合物组成和结构有较大变化。FCC油浆精制后再焦化,蜡油产物中无取代母核多环芳烃加氢转化及缩合减少,烷基桥链的多芳核结构裂化减少,硫、氮杂原子芳香化合物被较多地脱除,C₁和C₂取代芳烃、单环芳烃以及环烷芳烃含量增加,说明加氢精制对FCC油浆延迟焦化过程有利,其焦化蜡油产物的组成和结构得到改善。     

胜利减压渣油强化热转化过程的研究

在实验室小型评价装置上考察了复合型增液剂L对胜利减压渣油热转化反应的影响。研究结果表明,增液剂L使热转化液体产物收率增加、焦炭和干气产率降低。增加的液体产物主要是蜡油馏分,其组成主要是3环以上的多环芳烃,说明增液剂可促进残渣油和重质生成油分子多环芳烃结构的烷基侧链和多环芳烃结构之间桥链的断裂,使3~4环的多环芳烃能够及时从反应器逸出而成为液体产品。气体产物中C3、C4烃收率增加、C1、C2烃收率减少,表明增液剂L改变了原料烃的热裂化方式。     

减压渣油及其四组分在接触剂上的裂化反应规律

以减压渣油为原料,采用热解色谱和热重-质谱,考察了减压渣油及其四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)在惰性接触剂LHBK和酸性接触剂C上的裂化反应。结果表明：四组分在有孔无酸剂LHBK上裂化程度由强到弱的顺序为胶质、沥青质、芳香分、饱和分,在有孔有酸剂C上裂化程度由强到弱的顺序为饱和分、芳香分、胶质≈沥青质。四组分在2种接触剂上缩合反应生成的积炭均比减压渣油在接触剂上缩合反应生成的积炭具有更低的H/C摩尔比;接触剂的酸性明显促进了四组分的裂化,C_20-馏分产率明显增加;且增加了减压渣油裂化反应的生焦率,增加部分主要来自芳香分和胶质的催化裂化生焦。说明接触剂的酸性能促进饱和分C—C键、芳香分侧链C—C键断裂以及胶质和沥青质中键能较低的键断裂。     

用催化裂化重质芳烃制备多环芳烃树脂

以催化裂化回炼油中抽提出的重质芳烃为原料，在酸性催化剂作用下，与交联剂多聚甲醛反应制备多环芳烃树脂，对多环芳烃树脂进行了初步评价，结果表明：两种后处理工艺路线（溶剂沉降过滤法和减压蒸馏拔头法）得到的多环芳烃树脂平均相对分子质量较低，具有较好的热稳定性。与催化裂化重质芳烃原料相比，未反应芳烃油显示了较好的安定性，将多环芳烃树脂掺入聚氨酯系涂料中，试制的改性双组分聚氨酯系防腐涂料性能良好，具有一定的开发应用价值。     

塔河减压馏分油芳烃侧链研究

为弄清减压馏分油中芳烃组分的侧链结构特点,将塔河原油的减压馏分油按照极性分成了轻芳烃、中芳烃和重芳烃组分,并采用仪器分析和钌离子催化氧化实验方法对其平均结构和侧链形态进行研究。结果表明,随着芳烃组分极性的增大,其烷基侧链平均碳链长度、平均相对分子质量减小,多环芳烃、杂原子含量增多。通过对钌离子催化氧化实验的水相和有机相产物的分析表明,3个芳烃亚组分的侧链以正构烷基为主,占80%左右,并且从轻芳烃、中芳烃到重芳烃,其侧链中所含碳数小于7的短烷基取代基依次增多,而碳数大于7的长烷基取代基依次减少,另外,异构烷基以低碳数单甲基异构烷基为主。