无模板剂多级孔Ce-ZSM-5分子筛的制备及其吸附脱硫性能

采用无模板剂法制备了多级孔Ce-ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM、FTIR、N2吸附-脱附、NH3-TPD等方法对分子筛晶体结构、形貌、孔结构参数及表面酸性进行了表征。以噻吩为模型分子考察了分子筛吸附脱硫性能,并进行了吸附热力学和吸附动力学研究。实验结果表明,多级孔Ce-ZSM-5分子筛的吸附量高于微孔ZSM-5和多级孔ZSM-5分子筛,吸附脱硫过程主要为单分子层化学吸附,333 K时最大吸附硫容为0.497 mmol/g;该吸附过程符合拟n级动力学模型,级数为1.2。     

多级孔ZSM-5分子筛催化剂对四氢萘加氢裂化多产轻质芳烃反应的影响

采用碱处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛,并分别以多级孔ZSM-5分子筛和常规ZSM-5分子筛作为酸性组分制备了加氢裂化催化剂。采用氮气吸附-脱附、X射线衍射光谱、吡啶吸附红外光谱、氨气吸附-脱附、透射电镜等分析手段对分子筛样品进行表征。采用高压固定床微型反应装置对四氢萘在加氢裂化催化剂上的加氢裂化反应性能进行评价。结果表明：在反应温度350 ℃、氢分压4 MPa、氢/油体积比500/1、质量空速5.9 h^-1、反应时间2 h的反应条件下,与常规ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂相比,多级孔ZSM-5分子筛加氢裂化催化剂对四氢萘的转化率提升了10百分点以上,BTX收率提升了2～8百分点,开环反应选择性提高了约20百分点。这是因为介孔的引入提高了四氢萘对分子筛内部酸性位点的可接近性,是提高其开环反应选择性和BTX收率的关键因素。     

环状ZSM-5分子筛的合成与表征

低温条件下,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,采用水热合成法合成环状ZSM-5分子筛,考察了陈化温度、硅铝比和模板剂用量对分子筛环状结构形成的影响。利用XRD,SEM,TEM,N₂吸附-脱附等方法对环状ZSM-5与常规ZSM-5分子筛的形貌、晶体结构和孔结构进行表征。实验结果表明,较低的陈化温度(0℃)、低硅铝比(n(SiO₂)∶n(Al₂O₃)≤60)、n(TPAOH)∶n(SiO₂)=(10～13)∶30的条件有利于形成环状结构的ZSM-5分子筛;与常规ZSM-5分子筛相比,环状ZSM-5分子筛形貌规整、结晶度高、分散更均匀,且由于环状中空结构的存在,环状ZSM-5分子筛的比表面积略高于常规ZSM-5分子筛;所得环状ZSM-5分子筛在催化苯和乙醇制乙苯反应中表现出较好的乙苯选择性。     

不同硅铝比小晶粒ZSM-5分子筛的合成及催化苯/甲醇烷基化反应性能

采用简单的原位水热合成法制备了5种硅铝比的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛,对制备的小晶粒多级孔ZSM-5分子筛进行了X射线衍射、NH₃程序升温脱附、N₂吸附-脱附等表征分析,考察了不同硅铝比的ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的性能。结果表明：合成的5种不同硅铝比的ZSM-5分子筛具有多级孔结构,呈现不规则的颗粒状,晶粒尺寸较小,颗粒聚集形成蜂窝状;随着硅铝比升高,分子筛的比表面积和孔体积增大、酸强度减小、酸量降低。在470 ℃、0.5 MPa、质量空速2 h^-1、苯/甲醇摩尔比1:1条件下,不同硅铝比ZSM-5分子筛催化苯/甲醇烷基化反应的结果表明：随着分子筛硅铝比升高,苯转化率和二甲苯选择性提高,乙苯选择性降低;当分子筛硅铝比为150、反应时间为72 h时,苯转化率最高为62.92%,二甲苯选择性为37.38%,乙苯选择性为0.81%;该ZSM-5分子筛运行1 200 h后仍具有良好的活性,应用前景较好。     

碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究

不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到了不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR等方法对其进行表征。采用智能重量分析仪（IGA）等考察了改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系。结果表明,碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度。碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量。调变后酸量相对大的多级孔ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大。此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关。介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高。     

纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛的设计合成及其催化甲醇制丙烯反应性能

采用硅凝胶原位转化自组装的方法,并且没有使用第二模板剂或有机添加剂情况下,成功地水热合成了纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛。对合成样品进行了N₂吸附-脱附、SEM、TEM和XRD表征,并考察其催化甲醇转化制丙烯(MTP)反应性能。结果表明,多级结构ZSM-5分子筛由50~90 nm的ZSM-5晶体堆积而成,具有丰富的介孔结构;其介孔孔容和外比表面积相对常规ZSM-5分子筛和纳米晶ZSM-5分子筛都有较大的提高,并且结晶度良好。相对于纳米晶ZSM-5分子筛,纳米晶堆积多级结构ZSM-5分子筛由于其结构上的优势,具有更好的扩散性能,能够有效地提高催化寿命及丙烯选择性,在产品分离上也具有极大的优势。     

甲醇耦合抽余油芳构化反应催化剂制备及其催化性能研究

采用简单、快速、易工业化的一步法水热合成制备了ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、Py-IR、SEM和TEM等分析手段对ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛进行了表征,并首次将成型催化剂应用于催化甲醇耦合抽余油芳构化反应体系中。结果表明：通过一系列表征手段证实了合成的分子筛为ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛,具有多级孔结构,其比表面积为358 m²/g,孔体积0.35 cm³/g;具有B酸和L酸,B/L酸量比为2.07,晶体是由棒状的六方柱体插接而成的规则、棱角清晰的球体构成。在反应温度为380 ℃、反应压力为0.5 MPa、甲醇/抽余油质量比为1∶1、质量空速为1 h^-1的条件下,ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛成型催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应时,C₅+收率大于81%,芳烃收率最高为38%。ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂催化甲醇耦合抽余油芳构化反应具有良好的工业应用前景。     

以聚二甲基二烯丙基氯化铵为模板合成多级孔ZSM-5分子筛

以廉价的水玻璃、硫酸铝为原料,聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)为介孔模板,通过水热法合成了多级孔ZSM-5分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜和N_2吸附-脱附等手段对所得样品进行了表征。考察了PDADMAC加入顺序和用量、硅铝比、正丁胺用量、水硅比以及氯化钠用量等合成条件对多级孔ZSM-5分子筛的合成和孔结构性质的影响。结果表明:制备凝胶时将PDADMAC加入至硅源中合成的多级孔ZSM-5分子筛介孔孔容较大,介孔孔径分布相对集中;随着PDADMAC用量的增加分子筛的介孔孔容增大;适当的硅铝比和水硅比有利于合成出较大介孔孔容的多级孔分子筛;氯化钠的加入可在一定范围内调节多级孔ZSM-5分子筛的介孔孔容和介孔孔径分布。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

淀粉模板法合成介孔ZSM-5分子筛

采用淀粉为模板剂合成了一种新的介孔ZSM-5分子筛,并用XRD、SEM、TEM、低温氮气吸附等手段对其物相和孔结构进行了表征.结果表明,介孔ZSM-5分子筛的晶粒内包含晶内介孔,且介孔孔容随合成中淀粉模板剂比例的增加而增大.将该分子筛用于超I临界甲苯歧化反应,失活速率慢于常规的ZSM-5分子筛,其原因可能是因为介孔分子筛的扩散性能提高所致.     

磷改性ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

以磷酸二氢铵对ZSM-5/磷酸铝 (ZSM-5/AlPO₄-m) 复合分子筛进行P改性,得到wP-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂,采用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和FT-IR表征其物化性能,并系统地考察了在甲醇制丙烯(MTP)反应中,wP-ZSM-5/AlPO₄-m中P质量分数,反应温度、空速(MHSV)等反应条件对该复合分子筛催化性能的影响。结果表明,P改性可以有效地调节ZSM-5/AlPO₄-m的比表面积及酸性分布,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂中B酸与L酸中心数的最大比达到3.03。当反应温度为500℃、MHSV为1 h-^-1时,3%P-ZSM-5/AlPO₄-m催化剂表现出最佳的MTP活性和稳定性;反应持续73 h,甲醇转化率保持100%,丙烯的单程选择性和产物中丙烯/乙烯摩尔比分别保持在50.0%和5。     

高度取向ZSM-5分子筛膜的制备及其CO2/H2分离性能

利用Langmuir-Blodgett(LB)技术,在多孔α-Al₂O₃底基表面获得排列致密且高度b-轴取向的纯硅Silicalite-1分子筛晶粒层;其次以有序组装的LB晶粒层作为晶种,以可促进Silicalite-1分子筛晶粒沿b-轴方向生长的溴化六丙双铵(dimer-TPABr)为结构导向剂,采用二次生长法,合成了连续致密的ZSM-5分子筛膜。SEM和XRD表征结果表明,在175 ℃晶化48 h制得的ZSM-5分子筛膜厚度约为2μm,其b-轴晶体优先取向值高达0.862,表明制备的ZSM-5分子筛膜高度b-轴取向。在25 ℃、渗透压力为0.3 MPa下,该取向ZSM-5分子筛膜的CO₂/H₂气体的分离因子达到7.37,对应的CO₂分子渗透通量为5.96×10^-7 mol/(m²•s•Pa),说明制备的ZSM-5分子筛膜具有较好的CO₂/H₂气体分离性能;同时说明利用LB技术可在多孔底基表面制备用于气体分离的取向分子筛膜。     

Hierarchically Structured Monolithic ZSM-5 through Macroporous Silica Gel Zeolitization

1 Introduction Zeolites with porous diameters in the molecular size range have been widely used in the industry as catalysts, adsorbents, ion exchangers, etc[1,2]. However, the sole pres- ence of micropores often limits the performance of zeolites in their practical applications because they can cause diffusion limitations on the reaction rate. Consequently, some research efforts have been focused on hierarchically structured zeolites, which can combine different levels of porosity into a sing…     

ZSM-5沸石膜的有机胺焙烧过程对膜性能的影响

利用差热和热重分析研究了正丁胺模板剂体系合成的ZSM -5沸石及其膜的模板剂焙烧脱除过程中的热性能变化 ,用H2 和C3H8单组分气体的渗透性能评价了不同焙烧程序的沸石膜的完整性。结果表明 ,模板剂脱除温度在 35 0～ 5 0 0℃之间 ,焙烧升温速率越慢 ,模板剂产生的热变化越小 ,越有利于保持沸石膜的完整性。尽量选用慢的升温速率 ( 35 0～ 5 0 0℃ ,0 5～ 1℃ /min)焙烧脱除有机胺 ,可避免沸石膜产生较大的裂缺 ,保持膜的完整性     

原位水热合成ZSM-5/堇青石整体催化剂及其对甲苯、甲醇烷基化的催化性能

以蜂窝状堇青石为载体,采用原位水热合成法制备ZSM-5/堇青石整体催化剂,采用XRD和SEM等手段对其进行表征,考察模板剂四丙基氢氧化铵（TPAOH）用量、硅铝比和晶化时间等因素对ZSM-5分子筛在堇青石载体表面生长的影响,并评价其对甲苯、甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明：通过调节TPAOH用量、硅铝比、晶化时间等条件,可有效控制ZSM-5在堇青石表面的生长;不同硅铝比的ZSM-5在堇青石表面生长的差异较大,而通过调节TPAOH用量可有效控制ZSM-5在载体表面的负载量和晶体颗粒直径;与ZSM-5粉末催化剂相比,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高;随着硅铝比增大,ZSM-5/堇青石整体催化剂上的甲苯转化率降低,而对二甲苯选择性提高。     

分离石脑油中单甲基异构烷烃吸附剂的制备及吸附性能研究

采用水热合成法制备用于分离石脑油中单甲基异构烷烃的ZSM-5分子筛吸附剂,以2-甲基戊烷/环己烷溶液为吸附体系,考察不同合成条件对分子筛吸附性能的影响。结果表明：在硅铝比为80、25 ℃、陈化时间为36 h、晶化时间为48 h的条件下,以正丁胺为模板剂,合成ZSM-5分子筛吸附剂对2-甲基戊烷吸附量为2.39 g/(100 g),比参比ZSM-5分子筛对2-甲基戊烷吸附量高约20%;采用合成ZSM-5分子筛对石脑油进行吸附分离,吸附组分中正构烷烃和单甲基异构烷烃质量分数为97.47%;吸余油的芳烃潜含量从23.19%提高到34.21%;通过合成ZSM-5分子筛吸附分离可以将石脑油中质量分数约为30%的正构烷烃和约12%的单甲基异构烷烃分离出来。     

介孔ZSM-5沸石的制备及在2-甲基萘甲基化反应中的应用

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为硅烷偶联剂,采用硅烷化晶种法制备介孔ZSM-5沸石,并利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD等手段对其进行表征。结果表明,APTES硅烷化晶种法可以合成出具有介孔结构的纯相ZSM-5沸石,该样品为由若干纳米晶粒团聚而成的粒径300~500 nm的球形颗粒,并且可以通过调变APTES加入量来调节ZSM-5沸石的晶粒尺寸及其孔道结构。该介孔ZSM-5沸石催化剂用于2-甲基萘（2-MN）与甲醇烷基化生成2,6-二甲基萘反应中, 2-MN初始转化率为40%(而未加APTES者仅为30%),反应至10 h,2-MN转化率仍可达32%(而未加APTES者已降至16%)。     

ZSM-5/MgO质量比对复合催化剂物化性质及合成甲硫醇反应的影响

采用介孔碱性MgO对微孔酸性ZSM-5分子筛进行复合改性,利用液相沉淀包覆技术制备了ZSM-5/MgO复合催化剂,研究了ZSM-5与MgO质量比对复合催化剂物化性质和合成甲硫醇催化性能的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积及孔隙分析仪(BET)和化学吸附分析仪(CO₂/NH₃-TPD)等手段对不同复合催化剂的晶相组成、微观形貌、孔结构及表面酸碱性进行分析表征。结果表明：ZSM-5/MgO质量比对ZSM-5/MgO复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低ZSM-5/MgO质量比制得复合催化剂中MgO结晶度都有所降低,且未形成包覆相结构;ZSM-5/MgO质量比为1/3时制得复合催化剂形成了均匀包覆相结构和微 介孔结构(总比表面积为162 m²/g,总孔体积0.46 cm³/g),同时具有酸碱特性;在反应压力1.0 MPa、反应温度370  ℃、H2S/CH₃OH摩尔比2/1、N₂流速80 mL/min、H₂S流速4.9 mL/min反应条件下合成甲硫醇,复合催化剂表现出优越的催化性能、稳定性及寿命,CH₃OH转化率、CH₃SH选择性和CH₃SH收率分别达到90.48%、90.04%和81.47%,催化剂寿命达到18 h。与单一ZSM-5分子筛相比,复合催化剂寿命延长了7 h,CH₃SH收率提高了13.97百分点。