硫化压力对NiW/Al2O3催化剂加氢脱硫催化性能的影响

在硫化温度623 K下,硫化压力在20~80 MPa 范围内改变时,考察了硫化压力对含和不含柠檬酸的NiW/Al2O3催化剂的4〖DK〗,6 二 甲基二苯并噻吩（4〖DK〗,6 DMDBT）加氢脱硫催化活性的影响,并采用X射线光电子能谱 (XPS)和高分辨透射电镜(HRTEM)对硫化态催化剂进行了表征。结果表明,在20~60 MPa 范围,两个催化剂的加氢脱硫催化活性均随硫化压力增加而提高,且从20 MPa增加至40 MPa时,活性增幅最大。当硫化压力超过60 MPa后,前者活性仍继续上升,而后者活性则 变化很小。相同条件下,前者的脱硫活性均高于后者。 随着硫化压力的提高,催化剂中W物 种硫化度上升,WS2微晶数量增多,长度变短,而WS2微晶堆叠层数则呈现先升后降趋势 。催化剂脱硫活性与W物种硫化度关联度较高,并受到WS2微晶形貌变化的影响。柠檬酸的 存在促进了W物种的硫化,并导致生成数量更多、长度较长、堆叠层数较高的WS2微晶 。     

不同硅源对NiW/A12O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al2O3-SiO2.采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al2O3-SiO2催化剂进行表征.在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al2O3比较.结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/AI2O3.同时,不同硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用.NiW/Al2O3-SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关.     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响 Ⅱ 工艺条件和催化剂的影响

 采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察不同的催化剂、反应温度和氢分压条件下，氮化物对加氢脱硫(HDS)反应的影响，在330~370℃、2.0~6.4MPa、液时空速2.0h-1、氢/油体积比300的条件下，分别采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上，对4种柴油原料进行HDS反应。结果表明，氮化物对HDS反应有明显的抑制作用，但在两种催化剂上氮化物对HDS反应的抑制作用大小在不同的反应条件下的变化是不同的。当反应温度高于340℃或氢分压高于4.8MPa时，氮化物对CoMo/Al2O3 HDS活性的抑制作用大于对NiW/Al2O3上HDS活性的抑制作用；当氢分压低于3.2MPa时，氮化物对NiW/Al2O3 HDS活性的抑制作用较大。     

MoS3/Al2O3复合材料的合成及其用于制备加氢催化剂的研究

采用液相反应沉积法合成MoS3/Al2O3复合材料,考察了不同反应温度、反应物浓度、反应时间、体系pH值及不同类型分散剂对MoS3在γ Al2O3载体表面沉积量的影响,并采用MoS3/Al2O3复合材料为助剂Co的第2载体制备了CoMo硫化态加氢脱硫催化剂;采用XRF、XRD、XPS、TEM、BET等分析手段对MoS3/Al2O3复合材料及CoMo硫化态和氧化态催化剂进行了表征。结果表明,采用乙醇为分散剂,钼酸钠摩尔浓度为01~1 mol/L、在反应温度85~120℃、体系pH值1~2、反应8~24 h条件下,可以合成MoS3沉积量为628%~868%（以MoO3质量分数计）的MoS3/Al2O3复合材料;与常规氧化态催化剂相比,所制备的CoMo硫化态催化剂具有更高的加氢脱硫活性。     

不同硅源对NiW／Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以硅溶胶、SiO2粉、正硅酸乙酯（TE0s）为硅源与Al2O3粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW／Al2O3-SiO2。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW／Al2O3-SiO2催化剂进行表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW／Al2O3比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于NiW／Al2O3;而由正硅酸乙酯制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂仅在SiO2质量分数为5％时,其加氢脱硫活性才高于NiW／Al2O3同时,不同硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW／Al2O3-SiO2催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW／Al2O3—SiO2加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响Ⅰ.氮化物含量的影响

氮化物和硫化物同时存在于柴油之中。采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察氮化物对加氢脱硫（HDS）的影响，在反应温度350℃、氢分压4．8MPa、液时空速2．0h^-1和氢／油体积比300的条件下，采用工业化的NiW／Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上对该4种柴油原料进行加氢脱硫实验。结果表明，在真实油品的复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应有明显的抑制作用，加氢脱硫反应速率随着原料中氮含量的增加而降低。分子模拟计算结果表明，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，抑制了加氢脱硫反应。     

不同催化剂体系上的1-甲基萘加氢饱和反应规律

以硫化态CoMo/γ-Al2O3,NiW/γ-Al2O3,NiMo/γ-Al2O3,NiMoW/γ-Al2O3为催化剂,1-甲基萘为加氢反应的模型化合物,利用高压加氢微型反应器考察在不同类型催化剂体系上1-甲基萘的加氢饱和反应规律。结果表明：对1-甲基萘的芳烃饱和性能,Ni-Mo-W型最优,Ni-Mo型、Ni-W型次之,Co-Mo型最低;催化剂的活性越高则1-甲基萘的芳烃饱和越容易达到热力学平衡,对压力的变化越不敏感;1-甲基萘的加氢饱和优先发生在不带甲基的芳环上,产物中5-甲基四氢萘的质量分数约为1-甲基四氢萘的2倍。     

CoMo/Al2O3催化剂柴油加氢脱芳烃集总反应动力学模型

为满足生产国六标准车用柴油的需要,采用等温高通量反应器,对加氢精制催化剂CoMo/Al2O3上的柴油加氢脱芳烃(HDA)动力学进行了研究。考察了反应温度、氢分压、氢/油体积比、空速等因素对柴油加氢脱芳烃反应的影响。根据芳烃加氢反应机理将柴油中的芳烃化合物按所含芳环个数分成了三集总。在此基础上,建立了考虑竞争吸附影响的集总反应动力学模型,并采用鲍威尔优化算法确定了模型参数。结果表明,所得动力学模型与实验结果吻合良好。进一步的验证结果表明,所建动力学模型能够很好地预测柴油加氢脱芳烃过程,所得模型可为柴油加氢脱芳烃反应的操作优化提供技术支撑。     

氯化条件对正己烷异构化Pt/Al2O3催化剂性能的影响

采用浸渍法制备了Pt/Al2O3催化剂,在250和300℃下氯化不同时间,得到两个系列的Pt/Al2O3 Cl催化剂。采用BET、NH3 TPD、Py IR等方法表征了制备的催化剂。以正己烷为原料,在反应温度140℃、压力20 MPa、体积空速12 h-1、氢/油摩尔比2的条件下,考察了Pt/Al2O3 Cl催化剂的异构化催化活性和异构产物选择性。结果表明,在相同温度下,氯化时间越长,Pt/Al2O3 Cl的比表面积越小,孔径越大。在250℃氯化时,氯化时间越长,催化剂酸量和氯质量分数越高,催化正己烷异构化活性和异构产物选择性越高;但在300℃氯化时,氯化时间超过1 h,所得Pt/Al2O3 Cl的酸量和氯质量分数下降,催化性能变差。氯化后的Pt/Al2O3 Cl催化剂只有L酸位,经异构化反应评价后催化剂既有L酸又有B酸。300℃氯化1 h最佳,所得Pt/Al2O3 Cl催化正己烷异构化的转化率为8405%,2〖DK〗,2 二甲基丁烷选择性为2654%;连续运行300 h,催化剂活性几乎不改变。     

Mo—Ni—P柴油加氢精制催化剂的研制

采用Y型分子筛改性和共浸法制备了Mo-Ni-P/HUSY-Al2O3柴油加氢精制催化剂,利用模型化合物二苯噻吩,喹啉和萘（甲苯为溶剂）的加氢反应,考察了载体预处理和浸渍方法对催化剂的HDS,HDN和HDAr活性的影响。通过正交试验确定了最佳实验条件和催化剂组分的配比。结果表明,采用26％（NiO MoO3)-P/(15%HUSY 85%γ－Al2O3)催化剂,在340℃,4MPa,3H^-1的条件下,可得到100％脱硫率和脱氮率,以及95．3％芳烃加氢饱和率。提出了二苯并噻吩加氢脱硫,喹啉加氢脱氮和萘加氢饱和的反应历程。二苯并噻吩的加氢脱硫有两条平行的反应路线：氢解脱硫和加氢－氢解脱硫,最终产物为联苯和苯基环已烷。喹啉加氢脱氮的中间产物主要为四氢喹啉,十氢喹啉和丙基苯胺,最终产物为丙基苯和丙基环已烷。萘加氢饱和的中间产物为四氢萘,十氢萘和丁基苯,进一步反应则生成丁基环已烷,并有可能开环生成异癸烷。     

纳米NaY分子筛的氟硅酸铵脱铝改性对其性能的影响

采用无模板剂、无导向剂的方法合成了100 nm以下粒度分布均匀的纳米NaY分子筛。采用氟硅酸铵脱铝剂对纳米NaY分子筛进行了脱铝改性,考察了氟硅酸铵用量和反应时间等因素对纳米NaY分子筛物化性质及催化性能的影响。结果表明,脱铝后纳米NaY分子筛孔结构保持完整,热稳定性良好,硅/铝比（n〖DK〗(Si)/n〖DK〗(Al)）提高,酸中心数量略有减少而强酸中心数量增加。在1〖DK〗,3〖DK〗,5 三异丙基苯催化裂解反应中表现出优异的催化性能。     

不同硅源对NiW/Al2O3-SiO2催化剂加氢脱硫性能的影响

 分别以硅溶胶、SiO₂粉、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源与Al₂O₃粉制备成硅铝载体,然后采用孔饱和法制备负载型NiW催化剂NiW/Al₂O₃-SiO₂。采用TPR、XPS和TEM手段对各硫化态NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂进行了表征。在微反装置中,以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化合物,评价其加氢脱硫活性,并与NiW/Al₂O₃比较。结果表明,采用无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂的加氢脱硫活性高于NiW/Al₂O₃;而由正硅酸乙酯制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂仅在SiO₂质量分数为5%时,其加氢脱硫活性才高于NiW/Al₂O₃。同时,不同硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对其上4,6-DMDBT加氢脱硫反应的直接脱硫和加氢脱硫两条路径的促进作用也不相同,由无机硅源制备的NiW/Al₂O₃-SiO₂催化剂对直接脱硫路径的促进作用强于对加氢路径的促进作用;而由正硅酸乙酯制备的催化剂对直接脱硫路径无促进作用。NiW/Al₂O₃-SiO₂加氢脱硫性能的提高与其容易还原和硫化的性能相关。     

胆碱磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

以胆碱（Ch）和磷钨酸（TPA）为原料合成胆碱磷钨酸盐（Chx TPA,x=1,2,3）,并采用X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FT IR）和扫描电子显微镜（SEM）对其结构和形貌进行了表征。以Chx TPA为催化剂、H2O2为氧化剂和乙腈为萃取剂脱除模拟油中苯并噻吩类硫化物,考察了Chx TPA催化剂的脱硫活性,以及用量、反应温度、H2O2和乙腈用量对Ch2 TPA催化脱硫的影响。结果表明,在适宜条件下,Ch2 TPA对模拟油中二苯并噻吩的脱除率可达997%,对不同硫化物的脱硫率由大到小的顺序为二苯并噻吩、4〖DK〗,6 二甲基二苯并噻吩、苯并噻吩。循环实验表明,Ch2 TPA循环使用5次后仍保持较高的脱硫活性。     

菲在不同加氢催化剂上的转化

 采用孔饱和共浸渍法制备了CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃加氢催化剂。采用 H₂-TPR 表征了其还原性能,并与Co/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mo/Al₂O₃和 W/Al₂O₃进行对比。在连续流动固定床加氢微反装置上,考察了菲在不同催化剂上加氢反应的转化率和选择性。结果表明,CoMo/Al₂O₃、NiMo/Al₂O₃和NiW/Al₂O₃3个催化剂中,NiMo/Al₂O₃比 CoMo/Al₂O₃容易还原,NiW/Al₂O₃最难以还原。其原因主要是由于Mo与Al₂O₃相互作用比W弱,相对更容易还原;以及 Ni 比 Co 对促进 Mo(W)还原的效果更显著。在相同的加氢反应条件下,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃均比 CoMo/Al₂O₃表现出更好的菲加氢饱和性能,NiMo/Al₂O₃比 NiW/Al₂O₃具有更高的低温加氢活性。在菲转化率相当时,NiMo/Al₂O₃和 NiW/Al₂O₃表现出更高的八氢菲和全氢菲选择性,而 CoMo/Al₂O₃则表现出较高的二氢菲选择性,这主要是由于Ni 和Co 助剂对Mo(W)作用效果不同。     

低硫低芳烃柴油生产技术开发进展

The article includes three parts: ①The development and performance of FH-DS catalyst for deep and ultra-deep distillate HDS; ②The single stage HDS/HDA hydrotreating process for the production of low sulfur and low aromatics diesels from straight run and coker AGO by using highly active base metal catalyst at moderate pressure; ③A two-stage aromatics saturation system utilizing noble metal catalyst in the second stage developed for production of low sulfur and low aromatics diesel from LCO. FDA catalyst developed by FRIPP has high activity for aromatics saturation together with high tolerance for sulfur and nitrogen in the feed. The process is effective in reducing density and increasing cetane number.     

FCC汽油砷化物对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂活性的影响

采用三苯基砷和三乙基砷作为砷化物配制高砷模拟油，用于对CoMo/Al2O3加氢脱硫催化剂进行强制积砷中毒处理，采用BET，XRD，XRF，Py-IR等分析手段对砷中毒前后催化剂的物化性质进行表征，对中毒前后催化剂的加氢活性进行评价，并对砷中毒催化剂的失活温度进行考察。结果表明，砷化物使加氢催化剂的强酸位消失，B酸位和L酸位总量明显降低，催化剂活性位减少，造成催化剂加氢活性降低。