Fe-HMS介孔分子筛的合成及在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能

以十二胺为模板剂,采用3种不同的方法合成了介孔Fe-HMS分子筛.采用XRD、FT-IR和低温N2吸附等对合成的含铁分子筛进行了结构表征.考察了合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中的催化性能.结果表明,合成的Fe-HMS分子筛具有均一的介孔结构,铁原子已进入分子筛骨架,合成的Fe-HMS分子筛在固定床苯酚羟基化反应中具有较好的催化性能,合成方法对Fe-HMS分子筛的结构及催化性能有显著影响.     

铁掺杂介孔磷铝分子筛催化苯酚羟基化反应性能

以水热晶化法合成了Fe掺杂介孔磷铝分子筛,并采用XRD、N2吸附、UV-Vis等手段对其进行了表征,还研究了其在苯酚羟基化反应中的催化性能及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。结果表明,合成的Fe掺杂介孔磷铝分子筛具有介孔结构,有较高的比表面积。焙烧后的Fe掺杂磷铝分子筛中,Fe3+主要以四配位的形式存在于分子筛骨架中。以水为反应介质,在反应温度80 ℃、反应时间6 h、苯酚/H2O2摩尔比为3的条件下,苯酚的转化率达到21.0 %、邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别达到66.8 %和31.4 %。     

介孔分子筛催化剂上苯酚叔丁基化反应的研究

以具有强化酸中心的介孔MB41为催化剂,苯酚和叔丁醇为原料,研究了苯酚的叔丁化反应.并考察了温度、原料配比、和载气流速对苯酚叔丁基化反应的影响,选择性的得到了2,4-二叔丁基苯酚.     

苯酚羟基化制备苯二酚的研究

在管式连续反应器中,对 H_2O_2在催化剂作用下氧化苯酚制邻、对苯二酚的工艺过程与控制进行了研究,考察了各级反应器中 H_2O_2进料流量分配、反应温度、苯酚/H_2O_2摩尔配比等因素对反应结果的影响,对管式反应器中苯酚羟基化反应进程进行了分析。结果表明,当苯酚原溶液中苯酚的质量分数为12%,苯酚/H_2O_2摩尔比为2.0,H_2O_2在各级反应器进料流量分配依次为6,5,6,4,4 mL/min,循环水初始温度为40℃时,苯酚的转化率可达44%左右,苯二酚的总选择性可达80%左右。     

VS—2分子筛的合成与苯酚羟基化反应

以ＮＨ４ＶＯ３和正硅酸乙酯为原料,ＴＢＡＯＨ为模板剂,合成了高活性的钒硅分子筛ＶＳ－２,从ＦＴ－ＩＲＸＲＤ测试可知,钒进入了分子筛骨架,合成的分子筛与Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２具有相同的ＭＥＬ结构,在合成反应中,采用适当的ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ｖ２Ｏ５）比,并使溶胶充分老化能有效地提高催化剂苯酚羟基化反应的活性,在结晶过程中添加昌种也能提高催化剂的选择性,在以Ｈ２Ｏ２为氧化剂的苯酚羟基化反应中,考察了     

苯酚羟基化制苯二酚物料体系的分析方法

对苯酚直接羟基化制苯二酚反应物系的分析方法进行研究。用聚乙二醇２００００作固定液，用ＰｏｒａｐａｋＰ作载体，热导检测的ＧＣ分析方法分析样品中苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和水的相对组成，用热失重分析方法分析样品中焦油的含量，进而计算样品中各物质的实际组成、反应中苯酚的转化率及生成苯二酚的选择性。因而可以正确地评价催化剂的活性指标及工程因素对苯酚羟基化制苯二酚反应的影响。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理进行了研究。苯酚羟基化反应是典型连串反应,模拟研究表明,苯二酚比苯酚更容易氧化,且邻苯二酚比对苯二酚更易缩合生成酚焦油。对苯二酚进一步氧化生成对苯醌和4,4′-二羟基二苯醚,后者为氧化缩合产物。对苯醌能够氧化邻苯二酚生成邻苯醌,自身被还原为对苯二酚,邻苯醌不稳定在热水中很快降解。反应液中残留催化剂对苯二酚氧化缩合生成酚焦油具有促进作用。对废催化剂沉积酚焦油、蒸馏所得酚焦油进行了分析,结果表明,废催化剂上所含酚焦油热失重峰在320℃左右,含有C=O 结构物质,与从邻苯二酚水溶液中回收所得废催化剂沉积焦油相似。蒸馏所得酚焦油含有条状结晶物和非晶物质,前者为多元酚类物质,后者是不溶于热水和丙酮的醌类或醚类缩合物。最后,推测了苯二酚进一步氧化缩合生成酚焦油的途径和酚焦油的生成机理。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应产物分离与物料平衡的研究

对苯酚羟基化合成苯二酚产物分离与物料平衡过程进行了研究,结果表明,采用常压脱水和减压精馏工艺,可以实现苯酚羟基化产物的分离,但常压脱水和减压精馏过程均有酚焦油生成。为得出确切的酚焦油含量,在密闭系统常压条件下,有催化剂存在时,用水、醋酸、苯酚、邻苯二酚和对苯二酚模拟羟基化反应液,进行脱水分离,并计算苯二酚损失量,即可得酚焦油生成量。经95℃反应2h,邻苯二酚减少22．8％,对苯二酚减少4．7％。在塔顶温度114℃,塔压2．4kPa操作条件下,将精馏得到的苯酚和邻苯二酚倒入塔底残液中再次蒸馏,邻苯二酚损失12．6％,与塔底液增加量相当。以水和苯酚为物料平衡研究对象,根据精馏结果,完成了苯酚羟基化合成苯二酚工艺过程的物料平衡研究,并与气相色谱分析结果进行了比较,分析了气相色谱分析结果与物料平衡计算结果存在的差距,其原因在于气相谱分析结果难以对酚焦油进行精确定量,且长时间脱水和蒸馏过程也会产生酚焦油。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

介孔分子筛改性Y沸石表面的苯酚叔丁基化

通过在细小Y型沸石晶粒表面嫁接介孔分子筛的途径,对Y型沸石表面进行改性.采用X射线衍射、透射电子显微镜、低温N2吸附、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱方法对改性样品进行了表征,并详细考察了其在苯酚叔丁基化反应中的催化性能.结果表明,优化合成条件,使Y沸石晶粒均匀地分布于介孔分子筛的孔壁之中,形成核壳/包覆结构,对沸石表面的酸性能起到调节作用,在苯酚转化率90%以上时,叔丁基苯酚的选择性达到100%.     

Cu/FSM-16催化苯酚与过氧化氢反应合成苯二酚

 以 Cu/FSM-16为催化剂,以水为溶剂,催化氧化苯酚与过氧化氢羟基化反应合成对苯二酚和邻苯二酚,考察了 Cu/FSM-16中 Cu 的负载量、Cu/FSM-16催化剂用量、反应时间和温度等影响因素。结果表明,在优化反应条件下,苯酚转化率可达到22.7%, 苯二酚的选择性为87.4%,并且该催化剂可以重复使用。     

铜-过渡金属/纳米水滑石(HT)催化剂上苯酚羟基化反应的研究

研究了纳米水滑石负载含铜过渡金属催化剂和普通水滑石类催化剂催化苯酚羟基化反应,考察了不同过渡金属氧化物对Cu／纳米水滑石催化活性的影响。结果表明以纳米水滑石为载体的催化剂活性高,添加过渡金属Fe、Ni、Zn使催化剂活性提高,而Co降低了催化剂的活性。对负载型纳米水滑石Cu—Fe—HT(1：1：1)在600℃下焙烧1h,苯酚／双氧水(摩尔比)为2,反应时间2h,苯酚／催化剂(质量比)为100时催化苯酚羟基化反应,苯酚的转化率为32．89％,双氧水的有效利用率为65．78％。     

Fe(OH)_3催化苯酚羟基化反应

以Fe(OH)3为催化剂催化苯酚进行羟基化反应,讨论了催化剂用量、反应温度、n(H2O2):n(苯酚)、反应时间等因素对苯酚羟基化反应的影响,并对反应诱导期和反应机理进行了初步的探讨。实验结果表明,苯酚羟基化反应经历诱导期和快速反应期两个阶段,诱导期后反应在很短的时间(小于3min)内完成,这种反应动力学特征可能是由于反应过程中的催化活性物种在诱导期为Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)redoxpair(自由基机理)、而在快速反应期为Fe(Ⅲ)与苯二酚的络合物(亲电取代机理)所致。在水20.0mL、苯酚1.880g、反应温度40～90℃、催化剂用量(占苯酚的质量分数)0.5%～4.0%、n(H2O2):n(苯酚)=0.80的条件下,苯酚的转化率达40.0%以上,苯二酚的选择性在88.0%左右。     

SiO2-3柱撑含Cu类水滑石化合物的合成及其催化苯酚/H2O2羟基化反应性能

采用共沉淀法合成了SiO2-3柱撑的含Cu类水滑石化合物(Cu-HTLcs-SiO3).X射线衍射、透射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱表征结果显示,Cu-HTLcs-SiO3具有类水滑石结构,且层板间距大于Cu-HTLcs-CO3;Cu-HTLcs-SiO3具有较好的网状结构,但其晶粒形貌和纹理特征受n(Mg):n(Al)和n(SiO2-3):n(OH-)的影响,Cu-HTLcs-SiO3晶粒间的团聚严重影响其催化活性.以苯酚/H2O2羟基化为探针反应时发现,Cu-HTLcs-SiO3的催化性能优于Cu-HTLcs-CO3,以在Cu摩尔分数为22.00%、n(Mg):n(Al)=3.00、n(SiO2-3):n(OH-)=0.50的条件下合成的Cu-nTLcs-SiO3为催化剂,苯酚的转化率可达31.2%.     

Advances in Study on Catalysts for Phenol Synthesis via Catalytic Hydroxylation of Benzene in China

Synthesis of phenol via direct hydroxylation of benzene as a typical reaction of atomic economy has attracted extensive attention worldwide and has also become an actively investigated domain in China. This article refers to the recent domestic advances in study on phenol synthesis via hydroxylation of benzene from the viewpoint of catalysts, and considers the TS-I/H2O2 and FeZSM-5/N2O catalytic systems to be promising ones with good prospects for commercialization alone with some suggestions on future research work.     

苯酚羟基化反应过程研究的分析方法

苯酚羟基化制邻、对苯二酚是研究最为活跃的绿色工艺之一,由于反应过程复杂、副产物多,反应产物的分析势必是评价结果好坏的关键。本文采用反相高效液相色谱法分析反应体系中的苯酚、邻苯二酚、对苯二酚和间苯二酚等有机组分的浓度,采用碘量法分析双氧水含量,从而测定反应的转化率、选择性和产品收率。实验表明,本文建立的方法操作简便、精度高、平行性好,完全适用于苯酚羟基化反应催化剂筛选和工艺研究。     

MeAPO-11的合成及其在苯酚羟基化反应中的催化性能

 采用气相转移法合成了一系列杂原子磷铝分子筛MeAPO-11（Me为Cu、Fe、Zn、Mn）,并利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、热重-差热分析（TG-DSC）、漫反射紫外-可见光谱(DR UV-Vis)和等离子发射光谱（ICP）对其进行了表征,同时考察了它们对苯酚羟基化反应的催化性能。结果表明,采用气相转移法合成的MeAPO-11分子筛具有较高的结晶度和稳定性,杂原子可以通过同晶取代Al进入分子筛骨架。CuAPO-11具有较高的苯酚羟基化反应催化活性;MnAPO-11催化苯酚羟基化反应中,邻苯二酚选择性较对苯二酚选择性高许多。     

SiO_3~(2-)柱撑含Cu类水滑石化合物的合成及其催化苯酚/H_2O_2羟基化反应性能

采用共沉淀法合成了 SiO_3~(2-)柱撑的含 Cu 类水滑石化合物(Cu-HTLcs-SiO_3)。X 射线衍射、透射电子显微镜和傅里叶变换红外光谱表征结果显示,Cu-HTLcs-SiO_3具有类水滑石结构,且层板间距大于 Cu-HTLcs-CO_3;Cu-HTLcs-SiO_3具有较好的网状结构,但其晶粒形貌和纹理特征受 n(Mg):n(Al)和n(SiO_3~(2-)):n(OH)的影响,Cu-HTLcs-SiO_3晶粒间的团聚严重影响其催化活性。以苯酚/H_2O_2羟基化为探针反应时发现,Cu-HTLcs-SiO_3的催化性能优于Cu-HTLcs-CO3,以在 Cu 摩尔分数为22.00%、n(Mg):n(Al)=3 00、n(SiO_3~(2-)):n(OH)=0.50的条件下合成的 Cu-HTLcs-SiO_3为催化剂,苯酚的转化率可达31.2%。     

稀土丝光沸石的合成及其催化苯酚羟基化反应性能研究

La or Ce-containing mordenite samples were synthesized from an amine-free fluorine-containing system with a quite broad range of raw materials compositions.When cerous nitrate was used in place of lanthanum nitrate as the starting material for synthesis of the zeolite,the formation of quartz could be inhibited.Aluminum is the necessary starting material for synthesis of the rare earth-containing modernite,which features good activity for catalyzing phenol hydroxylation reaction with a less tar formation and a higher ratio of ortho-hydroxyphenol/para-hydroxyphenol.The activity of Ce-containing modernite is apparently higher than that of La-containing mordenite.The mordenite sample with high cerium content can give a higher phenol conversion coupled with a 200% increase in hydroquinone selectivity,resulting in an apparent reduction in para-benzoquinone selectivity.The phenol conversion increases in big chunks with an increasing reaction temperature,leading to an obvious reduction in para-benzoquinone selectivity along with an increasing decline ratio of ortho/para-positioned hydroxyphenol products.The appropriate hydroxylation reaction time is in the range of 4-6 hours.