催化剂积炭对甲醇制低碳烯烃效果的影响

 采用热重法、NH₃-TPD和低温氮静态容量吸附法（BET）对不同积炭量的甲醇制低碳烯烃（MTO）催化剂分析表征,发现随着积炭量增加,催化剂上的强酸量逐渐减少,而弱酸量变化较小,表明积炭优先在强酸位上生成;微孔比表面积、微孔体积随积炭量增加而线性降低,对其线性回归发现积炭在催化剂上为单分子层孔内吸附。催化剂积炭量增加,MTO 反应的甲醇转化率先基本保持不变,然后急剧下降,而低碳烯烃选择性先增加后降低。综合分析酸表征结果与甲醇转化效果表明,催化剂的中酸和弱酸即可使甲醇有效转化,过高的酸强度对甲醇转化率影响不大,还会导致积炭量快速增加及低碳烯烃发生二次反应,但过低的酸强度又无法使甲醇有效转化,因此适宜的积炭量可实现最高的低碳烯烃选择性。     

中国石化中原石油化工有限责任公司甲醇制烯烃技术实现产业化

<正>中国石化中原石油化工有限责任公司(简称中原石化)的甲醇制烯烃(S-MTO)乙烯原料路线改造示范项目已启动,其设计能力为600 kt/a,目标产物为106 kt/a聚合级乙烯及99 kt/a聚合级丙烯,总投资14亿元。现已进入设备安装调试阶段。中原石化乙烯采用的S-MTO技术由中国石化     

中国石化甲醇制低碳烯烃（S-MTO）工艺与开车特点

中国石油化工集团公司（中国石化）在中原石油化工有限责任公司新建首套0.6 Mt/a甲醇进料规模制低碳烯烃（S-MTO）工业示范装置,于2011年10月10日产出合格聚合级乙烯和丙烯,实现了安全、环保、一次投料开车成功之后,中国石化相继在鄂尔多斯中天合创能源有限公司煤化工基地用自主知识产权的全套专利技术建设2套1.80Mt/a甲醇进料S-MTO装置,在安徽淮南中安联合煤化工有限责任公司建设1套0.17 Mt/a S-MTO装置.通过对比S-MTO与流化催化裂化和乙烯深冷分离工艺在技术、开车运营方面的异同,总结了S-MTO装置的工艺与开车特点.0.6Mt/a甲醇进料S-MTO装置运行结果表明,对甲醇原料计双烯收率32.70％,产品总收率为40.97％,甲醇转化率为99.93％.     

甲醇脱水与催化裂解组合生产二甲醚、低碳烯烃的方法

甲醇脱水与催化裂解组合生产二甲醚、低碳烯烃的方法，包括甲醇原料与含中孔分子筛的催化剂接触，反应物流经分离得到积炭催化剂和以二甲醚为主的反应物流；烃类原料与含中孔分子筛的催化剂接触，反应物流经分离得到待生催化剂和反应油气，油气进一步分离得到富含低碳烯烃的气体、汽油等产品；以二甲醚为主的反应物流部分或全部送至催化裂解装置，与催化剂接触进一步转化为低碳烯烃；     

甲醇在催化裂化条件下的反应研究

在甲醇作为FCC部分进料过程研究的可行性分析的基础上,对甲醇在FCC条件下的反应过程进行研究。依据FCC过程特点,采用脉冲微反一色谱装置和RGD催化剂,主要对反应温度、不同浓度甲醇水溶液、不同积炭量催化剂下的甲醇转化进行研究。得出适宜的反应条件为40％（w）甲醇水溶液进料、未积炭催化剂、反应温度5500C～600℃,烃产率可达26．3％～28．1％（w）,低碳烯烃占烃组成的67．8％～66．5％（w）。提出甲醇在FCC提升管反应器底部先于原料油进料有利于生成低碳烯烃。初步说明MTO与FCC过程结合的可行性,为进一步实验研究与应用提供依据。     

甲醇制烯烃工业装置催化剂定碳对产物分布的影响

作为甲醇制烯烃(MTO)调控产物分布的重要手段,催化剂积炭会改变催化剂的酸密度和平均孔径进而影响反应产物分布.基于某公司1.8×106 t/a甲醇制烯烃工业化装置,分析了催化剂定碳对反应产物分布的影响.结果表明,催化剂定碳控制在5.75％～7.00％时甲醇完全转化,此阶段随着定碳的增加,反应产物中小分子的CH4、C2H...     

中国石化S-MTO技术开发与工业化应用

中国石化拥有自主知识产权的首套600 kt/a S-MTO装置工业运行结果表明:甲醇转化率99.93%,双烯收率81.35%。总结本装置在科研、设计、采购、施工、试车、运营管理等方面的经验,为2×1.8 Mt/a S-MTO装置大型化工艺包的开发和应用奠定了基础。     

1.80Mt/a甲醇进料DMTO工艺技术及其装置特点

甲醇制烯烃技术(DMTO,Dimethylether/Methanol to Olefin)是中科院大连化学物理研究所与中石化洛阳工程有限公司和新兴能源科技公司合作开发的具有自主知识产权的低碳烯烃生产新技术。2010年8月采用DMTO技术的世界上首套甲醇制烯烃工业装置在神华包头投料开车成功;2013年2月宁波禾元的DMTO工业装置也投入运行。这两套装置的甲醇进料量均为1.80 Mt/a,烯烃产量为600 kt/a。本文对DMTO工艺机理、工程设计特点和投料运行进行了介绍。DMTO工业装置运行结果表明,DMTO专用催化剂具有非常好的活性、选择性及抗磨损性能;采用大型浅层密相流化床反应器可以发挥催化剂性能,保障反应床层恒温及提高运行可靠性。为了减少开工阶段喷燃烧油可能对催化剂带来的不利影响,两套工业装置的投料开车均采用首创的利用反应热来进行再生器和反应器升温的方法。DMTO工业装置稳定运行时甲醇转化率接近100%,双烯选择性达到80%。72 h标定结果显示,生产1 t烯烃所需要的甲醇原料约为2.97 t。     

二甲醚在两种催化剂上裂解制低碳烯烃的反应

分别对ZSM-5分子筛催化剂和HPWO杂多酸催化剂在二甲醚催化裂解制低碳烯烃反应中的性能进行了研究。对ZSM-5分子筛催化剂,考察发现具有优良的二甲醚催化裂解活性,且在450℃时催化反应性能最优,二甲醚转化率大于90%,产物中低碳烯烃的摩尔含量也高于50%,但在该温度下催化剂易于积炭失活。对HPWO杂多酸催化剂,考察发现虽然二甲醚最优转化率较低(10%),但适宜的反应温度也较低(为300℃),且在该温度下催化剂不易发生积炭。     

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C2=~C4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。     

甲醇制烯烃催化剂预积碳技术的研究与应用

在DMTO工业装置上研究了C_4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响,分析了C_4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃(MTO)反应甲醇生焦率的变化情况,提出了控制催化剂积碳量的有效方法,解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明,在MTO反应中引入C_4烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种,预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性。当C_4进料量为1.5 t/h时,甲醇单耗可降低0.022 t/t,该技术可以有效提高DMTO装置的经济效益。     

甲醇制烯烃反应中多级孔ZSM-11基成型催化剂制备及其应用研究

采用自主合成的多级孔ZSM-11为活性组分，结合X射线衍射、N₂吸/脱附及吡啶吸附傅里叶变换红外光谱等分析，在实验室小试实验装置上考察了ZSM-11基成型催化剂制备过程中，载体、粘结剂和分子筛三者的协同效应。采用喷雾造粒法对催化剂进行放大生产，并在中试试验装置上评价了ZSM-11工业剂的甲醇制烯烃反应性能。结果表明，载体和粘结剂的结构性质对甲醇制烯烃反应性能影响较小，骨架中四配位铝羟基产生的L酸性位是导致甲醇分解、氢转移和积炭反应的主要因素，故ZSM-11基成型催化剂中的载体选取双层二八面体结构的高岭土，粘结剂选择硅溶胶。中试实验结果表明，反应300 h内甲醇转化率维持在96.1%～99.9%。催化剂稳定性好，产物中丙烯、乙烯及丁烯收率分别维持在16.0%、3.4%和7.8%左右，实现了甲醇向烯烃的高效转化。     

ZSM-5分子筛用于甲醇制低碳烯烃的反应条件研究

以ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=360)为催化剂,在固定床反应器上考察了反应温度、水醇比、原料空速和反应时间对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物选择性的影响。结果表明:随反应时间增加,丙烯的选择性逐渐增大,乙烯的选择性先增大后减小,所有产物的选择性均在6.5h后趋于稳定;随反应温度升高,低碳烯烃的选择性先增大后减小;原料中适量掺杂水对反应有利,n(水)/n(醇)为2时,低碳烯烃的选择性最高;空速增加,低碳烯烃的选择性逐渐下降,但空速过低催化剂易积炭失活。最佳反应条件确定为:430℃,LHSV=2.2h-1,n(水)/n(醇)=2,此时乙烯+丙烯的选择性达69.36%,其中丙烯的选择性为53.54%。     

中国科学院大连化学物理研究所发现分子筛催化积炭跨笼生长机制

正近日,中国科学院大连化学物理研究所研究团队在甲醇制烯烃反应积炭失活机理方面取得新进展,发现笼结构分子筛催化甲醇转化的积炭跨笼生长机制。分子筛催化的石油化工(催化裂化、异构化等)和煤化工(甲醇制烯烃、合成气转化等)等工业过程在国民经济中具有重要地位,但其酸催化特征导致催化剂易积炭失活。为实现装置长周期运行,需对催化剂不断烧炭再生维持其活性。分子筛催化剂积炭失活问题一直受到广泛的重视,为解决这一问题,需要对催化剂积炭失活的机理有深入的了     

甲醇制烃反应催化剂积炭研究进展

甲醇制烃(MTH)反应催化剂积炭失活特性是学术界研究的热点。笔者从积炭物种、催化剂积炭形成因素、积炭对催化性能影响三个方面综述了甲醇制烃反应过程中催化剂的积炭行为。催化剂的积炭形成主要受分子筛织构性质、酸性、介孔扩散、晶格缺陷等性质的影响。烃池机理有多甲基苯路线和烯烃路线2种解释,二者竞争并存,哪种路线占主导取决于分子筛的织构性质。烃池机理已经在世界首套甲醇制烯烃(MTO)工业装置得到直接证实。根据烃池机理反应路径调节分子筛的拓扑结构,以及增加分子筛中介孔比例,改善催化剂的扩散效应是MTH催化剂的改性方向。定向钝化分子筛外表面酸性和寻找具有弱酸性的新型分子筛是今后研发的重点。     

甲醇制烯烃催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线,其技术核心是催化剂。本文综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素和影响MTO反应的主要因素,分析了近年来MTO催化剂的技术动向,指出了未来可能的发展趋势。     

甲醇制烯烃工业化技术

大连化学物理研究所开发出我国第一条非石油资源生产低碳烯烃的煤化工新路线。在甲醇制低碳烯烃(MTO)方面构成了自主知识产权,甲醇转化率100％,乙烯和丙烯选择性大于90％。目前,由陕西新兴煤化工科技发展公司、大连化学物理研究所和中石化洛阳石化工程公司联合承建工业化试验装置,该装置设计规模为2400kt／a甲醇和800kt／a烯烃,预计2005年7月建成投产。     

技术动态

神华集团煤制烯烃项目在包头市奠基神华集团煤制烯烃项目奠基仪式在内蒙古包头市举行。总体工程包括1.8Mt/a煤制甲醇装置、600kt/a甲醇制乙烯和丙烯装置、310kt/a聚丙烯装置、300kt/a聚乙烯装置等。其关键技术采用美国环球油品公司煤制烯烃技术,项目总投资高达124亿元,规划到2020年发展为30Mt/a煤制油、3Mt/a煤制甲醇其及衍生产品的规模。陕西神木甲醇装置开车成功陕西神木化学工业有限公司600kt/a煤制甲醇项目的一期工程200kt/a甲醇装置一次开车成功,生产出合格精甲醇,进入试生产阶段。该工程采用了分子筛预净化及液氧泵内压缩空分工艺、…     

SAPO-34催化甲醇制烯烃反应积炭机理及改性研究进展

SAPO 34分子筛被认为是最有应用前景的甲醇制烯烃（MTO）反应催化剂。目前影响SAPO 34分子筛工业化应用的主要问题是易积炭失活,单程寿命极短。SAPO 34催化MTO反应过程中积炭主要来源于活性中间体的转化和烯烃的二次反应,且反应温度对积炭反应具有重要影响。现有的SAPO 34分子筛改性调变以延长寿命的手段主要从其表面酸性质和结构性质入手,但效果不明显,主要原因是SAPO 34特有的拓扑结构没有改变,积炭前驱体的扩散限制没有得到显著缓解。基于积炭形成机理以及目前延长SAPO 34反应寿命的主要改性手段,笔者针对SAPO 34反应寿命延长效果不明显的瓶颈问题,提出了制备具有微介孔结构的金属氧化物/分子筛复合结构催化剂的新思路,同时通过适当降低反应温度,以进一步抑制积炭生成,延长催化剂寿命。     

P/HZSM-5分子筛催化剂催化乙醇制备低碳烯烃的研究

采用(NH4)3PO4溶液浸渍改性HZSM-5分子筛,制备了P/HZSM-5催化剂,并使用微型固定床反应器考察其对乙醇催化脱水制备低碳烯烃的催化性能。结果显示,适当量的P改性得到的P/HZSM-5催化剂能显著提高丙烯和丁烯的选择性,抑制低碳烷烃C1~C4生成。在此基础上考察了反应温度、空速、反应时间对催化剂性能的影响。当催化剂P质量分数为3.0%,反应温度450℃,空速为3.16h-1时,反应得到的丙烯选择性高达30%。并使用TG-DTG热重分析手段对使用过的P/HZSM-5催化剂进行积炭失活表征与分析。