液化石油气活性炭脱硫机理及研究进展

综述了液化石油气干法脱硫剂有关活性炭吸附剂的脱硫机理、脱硫路径及脱硫过程动力学的研究,从微孔吸附、含氮官能团催化氧化脱硫、金属催化氧化脱硫、水蒸气催化脱硫等方面对脱硫路径进行了详细讨论,最重要的步骤包括:1微孔吸附H_2S,使单质硫沉积在微孔中;2含N官能团在活性炭孔道内高度分散,形成催化活性中心;3金属离子负载到活性炭表面,与H_2S反应将金属离子还原成单质或低价态离子;4一定的湿度能使活性炭表面形成水膜,促使H_2S解离。分析了干法脱硫中活性炭基脱硫剂的脱硫机理及水膜在脱硫过程中的作用,归纳总结了提高脱硫效率的途径。对活性炭脱硫机理和脱硫过程的动力学进行了讨论,列举其速率表达式,表明反应活化能与硫的沉积量有关。     

非均相类Fenton体系催化氧化脱除模拟汽油中噻吩

以Fe元素作为主要金属组分,γ-Al2O3为载体,制备负载不同第二金属组分的XO-Fe2O3/γ-Al2O3双金属催化剂(X为La,Ce,Co,Cu),采用XRD、SEM、氮气吸附-脱附等手段对催化剂进行表征;以H2O2为氧化剂,噻吩为模型硫化物,将含噻吩的正辛烷作为模拟汽油,研究非均相类Fenton试剂催化氧化脱硫过程,考察催化剂中金属元素种类、n(H2O2)/n(S)、催化剂用量等对氧化脱除噻吩效果的影响。结果表明:Fe2O3/γ-Al2O3具有一定的催化H2O2氧化脱硫活性,非均相类Fenton试剂可以催化H2O2产生·OH;在Fe2O3/γ-Al2O3中掺杂少量其它金属可以改变其催化活性,其中以加入Cu后的催化剂活性最高,Cu起到了催化剂助剂的作用,催化剂呈现明显的介孔性质;对于30mL噻吩质量分数为526μg/g的模拟汽油,以CuO-Fe2O3/γ-Al2O3为催化剂,在反应温度333K、催化剂加入量0.2g、n(H2O2)/n(S)=7.40、反应时间120min的条件下,噻吩脱除率达到95.3%以上,有效硫质量分数降至9.4μg/g,达到超深度脱硫效果。     

新型CaO-Fe_2O_3/γ-Al_2O_3脱硫剂实验研究

采用分步浸渍法制备CaO Fe2 O3 /γ Al2 O3 复合负载型SO2 脱硫剂 ,质量硫容为 7 7% ,再生率为 88%。引入Fe组分改变了脱硫剂活性物质与SO2 的反应途径 ,使得在SO2 脱除率、脱除速率、硫容等方面有了显著提高。分步浸渍法制备 ,有利于提高脱硫剂SO2 的脱硫性能。所制备的脱硫剂最佳脱除SO2 温度为 6 0 0℃ ,再生温度为 5 5 0℃ ,在CH4再生条件下 ,再生产物为S。在一定工程条件下可与燃煤锅炉及特殊化工装置配合     

活性炭基吸附剂脱除FCC柴油中硫的研究

用等体积浸渍法制备了过渡金属活性炭基脱硫剂，采用动态吸附法对脱硫剂的脱硫性能进行评价。结果表明，负载过渡金属的活性炭基吸附剂对FCC柴油中的硫有较好的脱除效果。当活性组分负载量为4．0％、脱硫温度为80℃、空速为2．0h^-1油剂比为1．0时，脱硫剂的脱硫率可达46．89％；活性炭经硝酸预处理后负载活性组分，其脱硫性能明显提高，脱硫率最高可达59．73%；活性炭基吸附剂主要脱除了柴油中加氢脱硫难以脱除的二苯并噻吩及其衍生物。     

催化氧化精脱硫剂在食品二氧化碳生产中的应用

食品二氧化碳生产装置运用催化氧化精脱硫剂,生产出的产品质量能满足食品CO2的国家标准。应用结果表明:该精脱硫剂生产工艺条件缓和,脱硫精度高,脱硫效果显著,可将CO2原料气体中的总硫(主要为CS2、COS等有机硫)由1.0×10-6(体积分数)一步法脱除至0.05×10-6左右,脱硫率达90%以上。催化剂现已使用2年多。在该精脱硫剂前配置氧化铁脱硫剂先进行粗脱H2S,可最大程度地发挥该精脱硫剂深度脱除有机硫的效率。     

活性炭基脱硫剂吸附脱除汽油中含硫化合物的研究

以活性炭为载体,采用等体积浸渍负载非贵金属制备了汽油吸附脱硫剂,利用固定床动态吸附法对脱硫剂的吸附性能进行了评价。分别考察了脱硫剂制备条件及固定床动态实验条件对活性炭基脱硫剂吸附脱硫性能的影响。结果表明,活性金属含量为3．0％,焙烧温度为350℃,焙烧时间为1．0～2．0h,吸附温度为120℃,吸附空速为3．0h^-1时,脱硫剂的脱硫率最高,可达55．60％。活性炭载体经硝酸处理后,负载活性组分脱硫剂的脱硫性能得到了较大改善,该脱硫剂更有利于FCC汽油中苯并噻吩类化合物的脱除。     

活性炭负载S2O8 2-/ZrO2催化剂的制备及其催化氧化脱硫性能

采用浸渍沉淀法制备了固体超强酸S2O2-8/ZrO2 AC催化剂,以二苯并噻吩(DBT)的正十二烷溶液为含硫化合物模拟油(硫质量分数为400 μg/g),H2O2为氧化剂,考察催化剂的催化氧化脱硫性能,采用BET、XRD、FT IR和NH3 TPD分析手段对其结构进行了表征。利用所制备的催化剂,考察了反应温度、反应时间、氧化剂用量、催化剂用量和乳化剂Span60用量对脱硫效果的影响。结果表明,当活性组分ZrO2负载量(质量分数)为10%,焙烧温度为650℃,所制备的S2O2-8/ZrO2 AC催化剂的催化氧化脱硫活性最高;其氧化20 mL模拟油的最佳操作条件为反应温度60℃、反应时间60 min、氧化剂/硫摩尔比5、乳化剂Span60用量01g,催化剂用量以每1 mL模拟油添加004 g计。在此条件下,DBT基本全部转化为相应的砜,采用N,N 二甲基甲酰胺(DMF)萃取,DMF/汽油体积比为1/4时,模拟油的脱硫率可以达到976%,回收率为925%,并且催化剂具有较好的稳定性。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

高硫石油焦的碱催化煅烧脱硫实验研究

采用在H2气氛下Na2CO3碱催化煅烧方法，研究了煅烧温度、反应时间、Na2CO3添加比例和石油焦颗粒粒度对高硫石油焦脱硫效果的影响，利用傅里叶红外光谱(FT IR)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TG)、X射线衍射仪(XRD)等表征手段，对石油焦脱硫前后的化学结构、表面微观形貌、热稳定性、微晶结构进行比较分析。结果表明，在煅烧温度为700℃、Na2CO3添加量（质量分数）为25%、反应时间为120 min、石油焦原料粒度为80 μm的条件下，石油焦的脱硫率达到最大值 (893%)；经在H2气氛下Na2CO3碱催化煅烧处理后,石油焦中的黄铁矿类无机硫以及硫醇类和大部分噻吩类有机硫得到有效脱除，剩余的噻吩硫可能变为更稳定的形式存在，在H2气氛下Na2CO3碱催化煅烧处理后石油焦的理化性能得到一定程度的提高。     

直接氧化脱硫催化剂CN 3-4的制备及性能评价

在沉淀温度为30℃,焙烧温度为550℃,焙烧时间为8h,沉淀时间为60min的条件下,采用共沉淀法制备出适用于催化氧化法脱除气体中H2S的催化剂CN3-4,其活性组分Fe2O3,Al2O3,TiO2的质量分数均为30%,助剂X1(IB族元素)和X2(Ⅷ族元素)的质量分数均为5%。采用连续流动式固定床等温反应器对制备出的CN3-4催化剂进行了性能评价,结果表明:H2S转化率大于99.2%,生成元素硫的选择性大于99.6%,元素硫的收率大于98.9%。该催化剂适用于含高浓度H2S气体的处理,且能够满足工业长周期运行的需要。     

低共熔溶剂中铁盐脱除硫化氢性能的研究

针对湿法氧化法脱除硫化氢气体可以回收硫磺副产物,并且脱硫剂可以循环使用的特点,以铁盐在低共熔溶剂中作为脱除硫化氢气体的氧化剂,考察了反应条件对脱硫率的影响。结果表明：合适的Fe(NO3)3?9H2O浓度是保证高脱硫率的必要条件,离子液体体系是影响脱硫率的主要因素;在一定的低共熔溶剂条件下,脱硫率主要受硫化氢气体进口流量的影响。反应产物为单斜相硫磺。     

功率超声下柴油的深度氧化-吸附脱硫实验研究

在功率超声下柴油氧化脱硫工艺研究的基础上,研究了Fe盐、Cu盐的加入和不同吸附剂及其用量对脱硫效果的影响。结果表明,采用H2O2作为氧化剂,无机混合酸（硫酸与磷酸等体积混合）和Fe盐作为催化剂,反应温度为50 ℃, 柴油体积为80 mL,H2O2体积为1.2 mL,无机酸）体积为1.2 mL,Fe与H2O2质量比为30/100,在功率超声作用下将柴油氧化,氧化后的油样用等体积的2 mol/L KOH溶液进行碱洗;碱洗后的油样,用经硝酸氧化处理的活性炭进行吸附, 剂油体积比为20/10,脱硫后柴油中的硫含量从起始的699.12 μg/g下降到16.08 μg/g,脱硫率为97.70%,油收率为90.87%。     

气田高含硫污水负压气提脱硫及尾气无害化处理技术研究

针对目前普光气田高含硫污水气提脱硫率低的问题,通过采用“曝气+负压气提+尾气催化氧化”工艺技术,设计正交实验,优选出最优负压气提脱硫操作条件为:污水pH值4.0、温度20℃、气提真空度-0.02 MPa、空气曝气气液体积比20∶1,污水负压气提脱硫率高达94%。各操作条件对脱硫率的影响由强到弱顺序为:空气曝气气液比、污水pH值、气提真空度和污水温度。实验优选出铁基离子液体作为尾气脱硫催化剂。结果表明,铁基离子液体中Fe 3+对H 2S氧化速率很快,净化后尾气中H 2S质量浓度为0 mg/m^3,氧化产物为单质S,同时离子液体可通过空气将Fe 2+氧化成Fe 3+,实现低成本循环利用,解决了含硫尾气燃烧的SO 2排放问题。     

磨溪气田低含硫天然气脱硫剂的评价

采用干法脱硫工艺技术,通过考察不同进口天然气H2S浓度和不同空速下,4种脱硫剂对净化气中H2S浓度及脱硫剂硫容量的影响,评价了各种脱硫剂的脱硫效果。结果表明,CT8—6B脱硫剂适合于磨溪气田低含硫天然气的处理,自制SWPU脱硫剂有待进一步研究。     

中低含硫边远气井干法脱硫剂的优选及高效应用

干法脱硫工艺具有工艺简单、投资低、占地面积小等优势,已成为中低含硫天然气分散气井生产时优先选择的脱硫方式。但从各大气田目前的使用情况而言,干法脱硫剂的现场使用效率较低,其硫容往往只能达到实验值的一半甚至更少,极大地制约了实际生产。为了解决这一问题,针对中低含硫边远气井不同活性组分的干法脱硫剂进行了现场试验,并通过改变装填方式、倒塔制度来提高脱硫剂的使用效率。研究结果表明,以无定型羟基氧化铁为活性组分的脱硫剂硫容相对较高。通过脱硫剂的优选及工艺条件的改变,脱硫剂的使用硫容由12%提至32%,倒塔周期从3天延至9天。该研究改善了干法脱硫剂的使用效率和寿命,为干法脱硫剂的高效应用提供了思路。      

Optimization of High-Gravity Chelated Iron Process for Removing H_2S Based on Response Surface Methodology

By using a mixture of N2 and H2S as the simulated APG(associated petroleum gas), the desulfurization experiment was performed in a cross-flow rotating packed bed(RPB) based on the chelated iron oxidation-reduction method. In order to determine the operating conditions of the system, the effects of the concentration of Fe3+ ions(ranging from 0.1 to 0.2 mol/L), the liquid-gas volume ratio(ranging from 15 to 25 L/m3) and the high gravity factor(ranging from 36 to 126) on the removal of H2 S were studied by means of the Box-Behnken design(BBD) under response surface methodology(RSM). The overall results have demonstrated that the BBD with an experimental design can be used effectively in the optimization of the desulfurization process. The optimal conditions based on both individualized and combined responses(at a Fe3+ ion concentration of 0.16 mol/L, a liquid-gas volume ratio of 20.67 L/m3 and a high gravity factor of 87) were found. Under this optimum condition, the desulfurization efficiency could reach 98.81% when the H2 S concentration was 7 g/m3 in APG. In this work, the sulfur product was analyzed by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy(SEM) and the energy dispersive X-ray spectrometer(EDX). The results of analysis show that the sulfur is made of the high-purity orthorhombic crystals, which are advantageous to environmental conservation.     

中东常压渣油加氢处理过程中含硫化合物的分子转化规律

对重质油加氢原料和生成油进行甲基衍生化反应,使含硫化合物具有极性,然后用正离子模式下电喷雾 傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT ICR MS)进行检测;结合油样的物化性质,讨论在固定床重油加氢反应过程中含硫化合物的分子转化规律。结果表明,甲基衍生化结合FT ICR MS手段能够成功地用于杂原子化合物尤其是含硫化合物的分析。重质油加氢处理过程中,无论是S1类还是S2类化合物,优先进行的都是双键的加氢饱和,而且S2类化合物脱除率更高;随着加氢深度的增加,低不饱和度含硫化合物的脱硫作用和烷基侧链的断侧链作用更加明显。     

栲胶-NTA络合铁体系的脱硫研究

以氧化栲胶(Teos)-次氮基三乙酸(NTA)络合铁为脱硫剂,采用氧化-还原电位法进行脱除硫化氢的研究,考察了该体系用于脱硫的热力学可行性及Teos、NTA络合铁含量对氧化再生时间、脱硫液电位和脱硫过程的影响。结果表明:Teos-NTA络合铁碱性溶液脱硫在热力学上是可行的,铁盐必须加入络合剂后才能稳定存在;脱硫剂电位随络合亚铁浓度的增加而降低,而受Teos的影响较小;络合亚铁浓度增加使脱硫液的氧化再生时间增加,Teos浓度增加有利于缩短氧化时间,但过高的Teos又反而使氧化突跃所需时间延长;模拟脱硫过程实验表明影响脱硫液电位的主要因素是络合铁和硫化氢,与Teos无关,且脱硫液的电位与所含H2S浓度的对数成线性关系,超硫容时电位下降速率变大。     

硫酸铜浸渍球形活性炭的制备及脱硫性能

将沥青基球形活性炭浸渍在一定浓度的CuSO₄溶液中,制备了一种高性能球形活性炭脱硫剂,研究了浸渍活性炭的脱硫性能及浸渍的最佳条件;利用SEM、N₂吸附-脱附、XPS、TG、XRD等分析方法对脱硫前后的活性炭进行了表征。实验结果表明,在CuSO₄含量为20%(w)、浸渍时间为48 h的条件下制备的浸渍活性炭脱硫性能最佳,穿透时间达212 min,穿透硫容达97.5 mg/mL,是初始活性炭的70倍;CuSO₄可以浸入活性炭的微孔和中大孔,但中大孔内的CuSO₄在脱硫过程中没有任何作用;浸渍活性炭的脱硫产物主要是单质硫、硫酸和亚硫酸,脱硫产物堵塞孔口或沉积在孔隙内会阻碍H₂S进入孔隙与活性位结合,使反应停止。浸渍剂不同活性炭的脱硫性能有较大差异,表明不同浸渍剂脱除H₂S的机理和转化H₂S的途径可能不同。