ADCP工艺加热炉辐射段进料浅度热裂化研究

中石化洛阳工程有限公司(LPEC)开发了一种把浅度的热裂化反应和深度的热裂化反应有机地结合起来的劣质重油加工新工艺,该技术可改善延迟焦化装置进料性质、延长加热炉的运行周期、提高液体产品收率。在LPEC中型实验装置上,利用一套装置一个加热炉考察了浅度热裂化反应对焦化加热炉辐射段进料性质的影响及减缓炉管结焦的效果。结果表明:当反应温度由400℃提高到410℃,冷油停留时间由14.8 min延长到66.9 min时,重油轻质化效果明显,黏度显著降低,减黏率由34.60%提高到90.80%;但过高的减黏率会加剧甲苯不溶物的生成,不利于工业装置的长周期安全运行,因此应选择适宜的操作条件把减黏率控制在一定范围之内。     

ADCP工艺研究及经济效益浅析

中国石化炼化工程集团洛阳技术研发中心和中国石化洛阳工程有限公司采用重油裂解性能评价实验装置和新研制的减黏 焦化 连续蒸馏联合实验装置,以劣质重油为原料进行浅度热裂化反应以及浅度热裂化反应与深度热裂化反应联合(ADCP工艺) 的研究,并分析了ADCP工艺的经济效益。结果表明,浅度热裂化反应的反应温度和反应时间之间具有一定的互补性,但在较低反应温度下即使延长反应时间也得不到较高的减黏率,只有采取较高的反应温度才能得到较高的减黏率。在工业生产中,为了避免或减缓炉管和反应器结焦,当反应温度较高时不宜采取较长的反应时间。与常规延迟焦化工艺相比,ADCP工艺在焦炭塔非绝热条件下,降低了气体和焦炭产率,液体产品产率提高了157百分点,尤其是柴油馏分产率提高了215百分点。对于年加工能力为10 Mt的延迟焦化装置,采用ADCP工艺的改造费用大约1300万RMB,但年增利润总额和年均净利润分别在4552万RMB和3414万RMB以上,具有显著的经济效益。     

高液收延迟焦化工艺(ADCP)研究

改善延迟焦化装置进料性质、延长加热炉的运行周期、提高液体产品收率是延迟焦化工艺的发展方向。利用一套装置的一个加热炉把浅度和深度热裂化反应结合起来加工劣质重油可优化延迟焦化工艺的产品收率。在中试装置上考察了重油浅度热裂化后作为焦化加热炉辐射段进料对延迟焦化产品分布和性质的影响,结果表明:在相同工艺条件下,重油经浅度热裂化反应其黏度降低80.65%后的混合油气作为辐射段进料,焦化液体产品收率提高1.64百分点,其中柴油收率提高2.07百分点,产品性质与常规工艺无明显不同,不会对后续加工过程产生影响。     

劣质重油浅度热裂化研究

在静态试验装置上以4种重油为原料,在反应温度为T±20 ℃、反应时间为2~120 min的条件下,考察了反应温度和反应时间对减黏率和生成重油中甲苯不溶物含量的影响。结果表明：对于同一种重油,在不同反应温度条件下,随着反应时间的延长,减黏率存在最大值;对于不同性质的重油,在操作条件相同情况下,其减黏率有差异;当进一步提高操作条件的苛刻度后,劣质重油的减黏率呈现快速降低趋势,表明胶体的稳定性遭到了破坏;而提高反应温度和延长反应时间都对重油中甲苯不溶物的生成起着重要作用。     

油砂沥青供氢热裂化改质油的储存稳定性研究

通过考察油沙沥青减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量、甲苯不溶物含量随着储存时间的延长而发生的变化,研究了供氢热裂化改质油的储存稳定性及其内在机制。结果表明：随着储存时间的延长,减黏裂化和供氢热裂化改质油的密度、黏度、安定性、沥青质含量和甲苯不溶物含量均呈现增大的趋势,说明两种改质油的稳定性均随储存时间的延长而变差;在相同条件下,相比于减黏裂化改质油,供氢热裂化改质油的密度、黏度、沥青质含量和甲苯不溶物含量随储存时间延长而增加幅度较小,供氢热裂化改质油的安定性（斑点试验等级）一般不超过2级,满足船运对油品安定性的要求,说明供氢热裂化改质油的储存稳定性优于减黏裂化改质油;供氢热裂化改质油稳定性改善的原因主要为供氢馏分油的供氢作用和体系胶体稳定性的提高。     

重油浅度热裂化反应深度对延迟焦化过程的影响

为了提高延迟焦化的液体产品收率,中国石化洛阳工程有限公司对现有工艺进行改进,把浅度热裂化反应和深度热裂化反应有机地结合在一起,开发出了ADCP新工艺。在新研制的减黏-焦化-连续蒸馏联合试验装置上考察了劣质重油浅度热裂化深度对焦化产品分布的影响。结果表明,当重油的减黏率分别为33.03%,52.43%,78.21%时,与常规工艺相比,液体产品收率分别提高了0.48,0.97,1.71百分点,其中轻质油收率分别提高了1.04,1.11,2.19百分点,轻质油收率的提高主要体现在柴油馏分收率提高上,而焦化汽油、柴油和蜡油等产品的性质与常规工艺的产品无明显区别,不会影响各产品的后续加工过程。     

减压渣油延迟减黏裂化中试研究

为解决减压渣油在调合低硫船舶燃料油RMG 380时黏度高的问题,在延迟焦化中试装置上开展以减压渣油为原料的延迟减黏裂化中试研究,考察不同的延迟减黏裂化反应温度对减黏效果的影响。结果表明:在进料量为5 000 g/h,反应时间为300 min,注汽量和反应压力均为0的减压渣油延迟减黏中试试验条件下,加热炉炉管出口温度与减黏率、减硫率成正比;当加热炉出口温度达380℃时,减压渣油的减黏率达85%以上,产物减黏油的收率达80%以上;当加热炉出口温度达400℃时,减压渣油的减黏率达95%以上,产物减黏油的收率达90%以上。反应温度在380～400℃的延迟减黏裂化,其减黏效果明显,减黏率达85%以上,满足RMG 380调合料低黏度的要求。     

减黏裂化预处理焦化进料的工艺研究

为了考察减黏裂化预处理延迟焦化原料的效果,以两种减压渣油为原料,在温度为380～420℃,反应时间2～90 min的实验条件下,考察其减黏裂化性能,探索渣油的减黏率与操作条件及甲苯不溶物含量的相互关系。结果表明:对于同一种原料油,减黏率存在最大值;对于不同的原料油,当操作条件较为缓和时,其减黏率相差较大;但随着操作条件苛刻度的逐渐提高,其差别逐步变小,并基本趋于一致。当减黏率达到最大值后,甲苯不溶物的含量急剧增加,并出现拐点,该拐点可以作为减黏裂化深度的参考依据。结合实际生产需要,推荐原料减黏预处理条件为:反应温度400℃、反应时间30～40 min。     

高液收延迟焦化工艺(ADCP)技术开发

在减黏-焦化-连续蒸馏联合实验装置上对劣质重油进行了浅度热裂化反应研究以及浅度热裂化反应与深度热裂化反应的联合研究,提出了对现有延迟焦化装置改造的技术措施,并对经济效益进行了分析。结果表明:反应温度和反应时间之间具有一定的互补性,但在较低反应温度下即使延长反应时间也达不到较高的减粘率,只有采取较高的反应温度才能实现较高减黏率。在工业生产中,为了避免或减缓炉管和反应器结焦,当反应温度较高时不宜采取较长的反应时间,一般控制重油的减粘率在80%以下为宜。与常规延迟焦化工艺相比,ADCP工艺在焦炭塔非绝热条件下,降低了气体和焦炭产率,液体产品产率提高了1.60~2.30百分点,尤其柴油馏分产率提高了2.0百分点以上。对于年加工能力为1.0 Mt的延迟焦化装置,改造费用大约1300万YMB,但年增利润总额和年均净利润分别在4121万YMB和3091万YMB以上,因此具有显著的经济效益。     

急冷油超临界溶剂抽提减黏技术的模拟和实验研究

分别利用流程模拟软件VMGSim和超临界溶剂抽提减黏装置,对乙烯装置急冷油进行超临界溶剂抽提减黏的模拟和实验研究。以异丁烷为溶剂,在抽提压力3~6 MPa、抽提温度120~150℃范围内,对中国石化天津石化分公司乙烯装置的急冷油进行超临界溶剂抽提减黏。实验结果表明,急冷油的黏度(50℃)从1 000 m Pa·s降至10 m Pa·s以下,抽提率最高可达0.53。模拟结果与实验结果基本一致,模拟结果中抽提条件对减黏效果的影响更有规律性;提高抽提压力或降低抽提温度,可提高抽提率,并略微提高抽提油黏度。     

甲醇对稠油热裂解降黏过程的影响

将甲醇引入稠油热裂解降黏过程,在高压反应釜中模拟井下开采稠油的温度和压力,考察了甲醇添加量、反应时间和反应温度对稠油降黏率的影响。实验结果表明,最佳反应条件为甲醇添加量(基于100g稠油)4mL、反应温度150℃、反应时间4h。在此条件下,稠油降黏率达到36.49%,而在相同反应温度和时间下,不加甲醇时的稠油降黏率仅为15.67%,表明甲醇对稠油热裂解降黏过程有促进作用。对反应后得到的甲醇相进行气相色谱分析,分析结果显示,甲醇相中存在硫化物,几乎不含烃类物质,甲醇溶解了稠油热裂解生成的硫化物,促进了稠油热裂解反应的进行,从而降低了稠油的黏度。     

Ca基固体碱制备及其重油裂解气化性能

采用固相合成法制备Ca基固体碱催化剂,并利用N2吸附技术、XRD、FT IR及Hammett指示剂法对催化剂进行表征。采用双管反应器进行常压渣油催化裂解和气化再生实验,考察了反应温度、水/油质量比、剂/油质量比等对裂解产物中烯烃分布的影响,并考察了不同积炭量对待生剂气化性能的影响。结果表明,铝酸钙催化剂具有较强的碱强度和总碱量、较小的比表面积和孔容积。在反应温度750℃、水/油质量比10、剂/油质量比70时,催化裂解性能最优,乙烯质量产率达到214%,总烯烃质量产率为296%。积炭量对待生剂气化性能影响不明显。再生剂的总碱量略有减小,合成气以H2和CO2为主且含量达到89%（体积分数）。将催化裂解和气化再生整合,实现了热量耦合,达到综合利用重油的目标。     

印尼油砂油热转化改质降黏研究

采用高压釜作为减黏反应器对印尼油砂油进行减黏改质处理,考察反应温度为380~440℃、反应时间为5~60min条件下的减黏率、结焦率和反应深度。结果表明,在反应温度为420℃、反应时间为30min的条件下,结焦率为0.91%,产品油50℃动力黏度为395mPa·s,减黏率为99.62%。     

可调循环比延迟焦化分馏塔底油结焦倾向评价

在重油热加工性能评价装置上,以取自某厂延迟焦化装置的减压渣油、焦化辐射段进料、循环油以及经蒸馏切割得到的大于450℃重循环油为原料,对延迟焦化装置的结焦倾向进行评价实验。该装置采用中石化洛阳工程有限公司开发的可调循环比延迟焦化工艺技术,以甲苯不溶物的生成量来表征油品的结焦倾向,考察反应温度及反应时间对油品中甲苯不溶物生成量的影响,得到了4种重油在360℃下的临界结焦曲线,以及循环油在360℃和380℃下的临界结焦曲线。分析了油品性质对结焦倾向的影响。实验表明:结焦倾向与油品性质有关,在相同条件下,采用可调节循环比的延迟焦化工艺技术能减少焦化分馏塔底的结焦,从而可延长延迟焦化装置的运行周期。     

常减压蒸馏-减粘联合装置中减粘系统的防焦措施

针对生产沥青和燃料油的常减压蒸馏-减粘联合装置中减粘系统存在的结焦问题，分析了原油组成和性质、炉出口温度、停留时间、油品流速等因素对结焦的影响，探讨了减粘系统结焦问题的预防措施，并取得了一定的防焦效果。     

重油浅度热裂化反应深度对延迟焦化过程的影响

为了提高延迟焦化的液体产品收率,中国石化洛阳工程有限公司对现有工艺进行改进,把浅度热裂化反应和深度热裂化反应有机地结合在一起,开发出了ADCP新工艺。在新研制的减黏-焦化-连续蒸馏联合试验装置上考察了劣质重油浅度热裂化深度对焦化产品分布的影响。结果表明,当重油的减黏率分别为33.03%,52.43%,78.21%时,与常规工艺相比,液体产品收率分别提高了0.48,0.97,1.71百分点,其中轻质油收率分别提高了1.04,1.11,2.19百分点,轻质油收率的提高主要体现在柴油馏分收率提高上,而焦化汽油、柴油和蜡油等产品的性质与常规工艺的产品无明显区别,不会影响各产品的后续加工过程。     

响应面法优化重油甲苯不溶物质量分数的测定条件

研究了重油甲苯不溶物质量分数的最佳测定条件。以重油为原料,在单因素实验的基础上,以滤膜的孔径、甲苯的体积、甲苯的温度为自变量,甲苯不溶物质量分数为响应值,根据Box Behnken实验设计原理,采用三因素三水平的分析法模拟得到二次多项式回归方程的预测模型,优化重油甲苯不溶物质量分数的测定条件。回归模型具有高度显著性,方程对实验拟合较好,可以对重油甲苯不溶物质量分数很好地分析和预测,得到各因素对甲苯不溶物质量分数的影响大小。结果表明,重油甲苯不溶物质量分数的最佳测定条件为滤膜孔径022 μm、甲苯体积355 mL、甲苯温度73℃;优化后的测定条件更能精确地测定重油甲苯不溶物的质量分数;实测值与预测值的相对误差较小,说明最佳的测定条件可靠性较高。     

Ni~(2+)和Sn~(2+)改性的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂对稠油的降黏性能

稠油黏度高的特性使其开采难度较大。为降低胜利油田稠油的黏度,制备了金属离子(Ni2+和Sn2+)改性的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,考察了这两种催化剂对稠油的降黏性能。实验结果表明,Ni2+和Sn2+改性的SO24-/ZrO2固体超强酸催化剂能在较低的温度下催化稠油降黏,在反应温度240℃、压力3~4MPa、反应时间24h、稠油与催化剂质量比100∶0.05的条件下,稠油的黏度由0.319Pa.s分别降至0.135Pa.s和0.163Pa.s,降黏率达57.7%和48.9%。反应后,稠油中的饱和烃含量增加,芳烃、胶质和沥青质含量减少,杂原子S和N的含量降低。同时发现,水的存在对稠油降黏不利。