MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

MTBE脱硫工艺升级改造及优化

中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼油化工总厂25 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置产品的硫含量偏高而影响调合后产品的硫含量,导致油品质量不符合车用汽油排放标准。分析原因发现,由于MTBE对硫化物的溶解性强和硫化物密度偏高,原有硫化物及合成MTBE时新生成的硫化物在MTBE中富集,导致产品硫含量高。在原有MTBE生产工艺基础上,通过采用前部原料脱硫与后部产品脱硫相结合的MTBE脱硫工艺技术,即增设脱硫胺液净化系统,并对液膜塔进料流程进行改造后,装置液态烃脱后总硫质量分数保持在5~20μg/g;在MTBE生产单元末端增设MTBE精馏系统后,MTBE产品硫质量分数可降至30~60μg/g。本次改造实现了产品硫含量的下降,产品满足汽油调合标准。     

液化石油气深度脱硫技术探讨

为了解决MTBE产品总硫高的问题,在分析液化石油气中硫化物的形态、分布规律、现有脱硫精制技术现状后,得出造成液化石油气精制后总硫偏高的原因是现有工艺的不足,用GL助溶法组合工艺精制液化石油气,使产品MTBE总硫降低到50μg/g。通过采用组合工艺,降低了液化石油气总硫含量,解决了MTBE总硫高的问题。     

MTBE深度脱硫技术的应用

甲基叔丁基醚(MTBE)作为高辛烷值清洁汽油调合组分,要求硫含量≤10μg/g。青岛安邦炼化有限公司将气分装置脱戊烷塔单元改成MTBE脱硫系统,配套碱液抽提脱硫醇设施。采取注入多功能强化助剂、三相混合氧化再生等技术措施,提高了液化气脱硫醇深度。选择萃取精馏技术路线降低MTBE硫含量,MTBE产品的硫含量≤10μg/g。     

MTBE脱硫技术研究进展

MTBE(甲基叔丁基醚)作为一种重要的清洁汽油添加组分,采取何种有效的脱硫技术,将其硫质量分数降低到10μg/g以下,成为目前国内整个MTBE生产厂家亟需解决的问题之一。在分析MTBE中硫的来源及种类的基础上,介绍了原料脱硫技术和MTBE产品的技术。重点论述了简单蒸馏法、萃取精馏法、吸附(吸收)精馏法、反应精馏法、吸附法、生物催化法、氧化-离子液体萃取法以及渗透汽化膜分离法的MTBE产品脱硫的技术进展及原理。氧化-离子液体萃取法和渗透汽化膜分离法技术以其高效、经济、安全、清洁等优点,成为未来MTBE深度脱硫技术的最有前景的方法之一。     

炼油厂低硫MTBE生产技术的工业应用

简述250 kt/a液化气脱硫装置采用"液态烃深度脱硫"和"MTBE再蒸馏"组合技术降低MTBE产品硫含量的应用情况。改造后应用结果表明,MTBE硫含量能够稳定控制在10μg/g以下,满足调合京标Ⅴ汽油的要求,而且液态烃脱硫醇单元运行得到优化,能耗降低、碱耗降低、碱渣排放减少,精制液态烃质量得到提高。MTBE脱硫单元和液态烃脱硫醇单元综合运行费用不但没有增加,而且大幅降低。     

液化气深度脱硫技术在MTBE装置上的应用

从甲基叔丁基醚(MTBE)总硫含量高,影响汽油调合与产品质量升级出发,分析了MTBE总硫含量高的主要原因,总结了液化气深度脱硫技术在MTBE混合碳四(C4)原料脱硫中的应用情况,解决了MTBE总硫含量高的问题。     

MTBE深度脱硫技术工业应用进展

简述各种MTBE深度脱硫技术的原理,重点介绍萃取精馏法、催化精馏法、吸附精馏法、蒸馏法、络合法等几种工业应用较广泛脱硫技术的应用情况,为MTBE产品质量升级选择技术方案提供参考。     

MTBE中硫化物组成的研究

对国产甲基叔丁基醚（MTBE）中常见硫化物的化学结构及成因进行了详细表征。研究结果表明,MTBE中的硫化物全部源于精制液化气,包括硫醇、硫醚、二硫化物等,其中的硫醇及二硫化物直接来源于精制液化气,硫醚则主要来源于硫醇与烯烃在MTBE生产过程中的硫醚化反应。根据MTBE中硫化物的详细表征结果,可以推测液化气脱硫工艺中存在的问题,对液化气及MTBE深度脱硫具有指导意义。     

锦州石化开发MTBE脱硫新技术

正锦州石化第三套MTBE(甲基叔丁基醚)脱硫装置近日完成标定,成功生产出硫含量小于2μg/g的合格产品,标志着该公司自主研发的MTBE脱硫技术已经成熟。截至目前,锦州石化共对3套闲置装置完成MTBE脱硫工艺改造,并实现工业化生产。MTBE作为汽油添加剂,主要用于调节汽油的含氧量和辛烷值。MTBE中硫含量会影响汽油质量的升级,故需对MTBE产品进行脱硫处理,以满足市场需求。锦州石化2011年承担中石油股份公司"降低MTBE硫含     

催化裂化液化石油气脱硫醇系统改造措施

中国石化海南炼油化工有限公司催化裂化液化石油气脱硫醇系统采用纤维膜接触技术及碱液空气氧化再生循环技术,改造前存在液化石油气脱硫醇系统精制液化石油气中硫醇硫含量偏高、甲基叔丁基醚(MTBE)总硫偏高、现场碱液更换频繁、碱渣外排量大(约1 500 t/a)等问题。通过分析原因,采取预碱洗、使用功能强化助剂、三相混合氧化再生、固定床催化剂等措施,改造后装置精制液化石油气总硫含量可达标、硫醇硫质量浓度可达10 mg/m~3以下,MTBE硫含量达标,保证再生碱液品质的同时碱渣排放量降至350 t/a,达到了安全环保、节能降耗的目的。     

甲基叔丁基醚萃取蒸馏脱硫的研究

采用萃取蒸馏法将甲基叔丁基醚(MTBE)萃取到萃取剂中,蒸馏得到低硫MTBE产品,并对萃取剂及萃取蒸馏的操作条件进行了优化。实验结果表明,在水中添加非质子极性助溶剂ZRD制得的TMS萃取剂的脱硫效果较好,MTBE在TMS萃取剂中的溶解度为10.5。采用TMS萃取剂的最佳实验条件为:MTBE 50 m L、萃取温度15℃、TMS与MTBE的体积比3.0、萃取时间15 s、相分离时间7 min、蒸馏温度75℃、蒸馏时间25 min。在最佳实验条件下,MTBE的硫含量可从98.1μg/g降至8.4μg/g、脱硫率为91.44%、MTBE的质量收率为99.69%;TMS循环使用5次均可保证MTBE的硫含量降至10μg/g以下。该方法避免了因萃取剂硫含量富集而无法获得低硫MTBE产品的弊端。     

三种MTBE降硫方案的可行性研究

为生产满足国Ⅴ汽油含硫标准的甲基叔丁基醚(MTBE)产品,以某厂80 kt/a MTBE装置的物流数据为基础,选择以下3种蒸馏方案来降低MTBE产品中的硫含量:C_4进料蒸馏脱硫(前脱硫);MTBE分馏塔侧线抽出MTBE(中脱硫)和MTBE产品蒸馏脱硫(后脱硫)。以MTBE产品硫质量分数不大于10μg/g为质量要求,采用ProⅡ软件模拟计算3种方案的可行性。计算结果表明:在保证异丁烯的收率下,C_4进料蒸馏不能将轻C_4中的甲硫醇质量分数降至2μg/g以下;MTBE分馏塔侧线产品的硫含量取决于塔内硫化物的分布,即使侧线产品硫含量达标,侧线MTBE产品的纯度和杂质含量也无法达标;只有MTBE产品蒸馏脱硫方案可行,且投资和能耗较低。     

MTBE装置深度脱硫技术改造

随着国家环保要求的日益提高,车用汽油的质量标准不断提高,具有高辛烷值和良好调合性能的MTBE是其重要的调合组份,但因硫含量偏高成为其限制使用的重要因素。本文针对某MTBE装置含硫量高的问题采用深度脱硫技术在原有装置上进行相关技术改造;实验结果表明,通过改造可以将产品中硫含量降低至20ppm以下,满足后续装置原料生产需求,同时降低含硫污染物的排放量。     

浅谈MTBE高硫原因及对策

中海油东方石化有限责任公司(下简称东方石化)8万吨/年甲基叔丁基醚(MTBE)产品的硫含量偏高,不能满足国Ⅴ车用汽油调合标准。在MTBE的生产过程中,MTBE比C4对硫化物有更高的溶解性,进料C4中的硫化物绝大部分被富集到MTBE产品,目前MTBE硫含量维持在80~200μg/g较高水平。为此东方石化采取了以下降硫措施:(1)在液膜脱硫醇反应器进料流程增设进料混合器,确保进料混合均匀,提高传质效果,同时适当增加碱液浓度等手段,以提高液化气的脱硫效果,脱后液化气总硫质量分数保持在10~15μg/g,从而降低气分后混合C4原料硫化物的携带量;(2)在MTBE生产单元末端增设MTBE萃取蒸馏系统,采用MTBE产品再萃取蒸馏方法脱硫,最终可使MTBE硫质量分数降低到10μg/g,满足国Ⅴ车用汽油调合要求。     

140 kt/a MTBE装置脱硫系统产品质量波动分析

结合140 kt/a MTBE装置脱硫系统运行情况,阐述了MTBE硫含量对国Ⅴ汽油的影响、MTBE原料组成及硫含量的控制指标。分析了装置的生产工艺、分离原理对硫含量的影响,同时对MTBE产品质量出现波动的原因、波动频次及影响因素进行了分析论证,并提出改进建议。     

液化气Merox脱硫醇精制中脱硫深度和催化剂稳定性研究

针对目前液化气Merox抽提液相氧化法脱硫醇精制技术存在的脱硫精制不合格,废碱液难处理等问题,对影响脱硫深度以及催化剂稳定性的因素进行了研究。结果表明,催化剂碱液(剂碱)共存是造成碱相中的硫醇钠容易转化为二硫化物而导致精制后的液化气硫含量不合格的原因。碱液中的催化剂不稳定,容易聚集失活,而固载化催化剂的稳定性大大增强。     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

汽油质量升级的技术分析及应对措施

由于汽油池中催化汽油和甲基叔丁基醚(MTBE)的硫含量高导致中国石油化工股份有限公司下属的某公司车用汽油质量不能满足国Ⅳ标准要求,通过采取提高选择性加氢装置的反应深度、优化轻汽油抽提操作及增设脱硫精制塔等措施后,催化汽油硫含量由116 mg/kg降至35 mg/kg,MTBE硫含量由616 mg/kg降至34 mg/kg,93#车用汽油硫含量由94 mg/kg降至28.4 mg/kg,97#车用汽油硫含量由123 mg/kg降至37.1 mg/kg,成功实现了质量升级,但造成辛烷值损失、氢气消耗和能耗上升,合计增加了车用汽油生产成本83.0元/t。     

京Ⅴ标准汽油的生产实践

随着环保问题的日益突出,对汽油质量的要求也越来越高。根据北京市开始实施第五阶段车用汽油标准的整体安排,北京燕山分公司通过优化调整催化裂化、S-zorb、催化重整、烷基化、MTBE等装置原料及工艺参数,完善储运调合系统,成功地生产出满足京Ⅴ标准的汽油。92号汽油主要用重整汽油和S-zorb精制汽油调合;95号汽油主要用重整汽油、S-zorb精制汽油、精MTBE以及部分烷基化油调合。根据生产实践经验,必须控制催化原料的硫含量以保证S-zorb装置原料硫质量分数不大于300 mg/kg,才能保证S-zorb装置精制汽油硫质量分数在10 mg/kg以下,还需要通过液化石油气深度脱硫增加精MTBE的数量和比例。