MTBE原料和产品一体化降硫技术的应用与效果

介绍了中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司甲基叔丁基醚(MTBE)原料来源及生产过程,阐述了MTBE作为高辛烷值清洁汽油调合组分中硫含量高对生产合格国Ⅴ汽油的影响。分析出传统Merox抽提法和纤维膜碱洗法脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集致使MTBE产品硫含量偏高。同时综述了延迟焦化装置与重油催化裂化装置技术升级和改造方案。采用原料脱硫和产品深度脱硫联合一体化技术降低MTBE中硫含量后,延迟焦化和重油催化装置固碱量累计可节约465 t/a,磺化钛氰钴消耗可节省350 kg/a,可节约生产成本约78万元/a。同时MTBE装置进料中硫质量分数由130μg/g降至50μg/g,采用萃取精馏后产品MTBE硫质量分数由50μg/g降至10μg/g以下,满足生产国Ⅴ汽油技术指标及产品升级要求。     

MTBE降硫与国Ⅴ汽油生产

介绍了MTBE中硫的来源和形态,从整体上分析了脱硫后液化石油气在气体分馏装置和MTBE装置的富集现象,提出了浓缩倍数的概念。以催化汽油、重整汽油和MTBE三组分作为调合组分时,要满足调合汽油硫质量分数小于10μg/g的要求,重整汽油与MTBE的加入比例应满足(2.1～5.3)∶1。以某炼油厂实际情况为例,用PIMS程序模拟调合国Ⅴ95号汽油,当MTBE和催化汽油以及国Ⅴ调合汽油目标硫含量相同时,加入MTBE量最大,调合方案最灵活,经济效益最好;重整汽油加入量随着MTBE硫含量的增加而增加,MTBE加入量则不断减少,直至几乎不能加入(仅为1.5%);MTBE硫含量目标控制值受催化汽油硫含量变化的影响较大,以MTBE加入量的下限(8%)为判断依据,催化汽油硫质量分数由10μg/g降至8μg/g,MTBE硫质量分数目标控制值可由12μg/g放宽至30μg/g。但降低催化汽油的硫含量,可能导致辛烷值的下降。据此提出了如下降硫措施:采用优化MTBE原料、改进脱硫装置操作的方法,使MTBE硫质量分数降低到15～60μg/g;采用MTBE产品再蒸馏或C4原料蒸馏方法脱硫,可使MTBE硫质量分数降到10μg/g。经过比较认为,MTBE产品再蒸馏优于C4原料蒸馏。     

三种MTBE降硫方案的可行性研究

为生产满足国Ⅴ汽油含硫标准的甲基叔丁基醚(MTBE)产品,以某厂80 kt/a MTBE装置的物流数据为基础,选择以下3种蒸馏方案来降低MTBE产品中的硫含量:C_4进料蒸馏脱硫(前脱硫);MTBE分馏塔侧线抽出MTBE(中脱硫)和MTBE产品蒸馏脱硫(后脱硫)。以MTBE产品硫质量分数不大于10μg/g为质量要求,采用ProⅡ软件模拟计算3种方案的可行性。计算结果表明:在保证异丁烯的收率下,C_4进料蒸馏不能将轻C_4中的甲硫醇质量分数降至2μg/g以下;MTBE分馏塔侧线产品的硫含量取决于塔内硫化物的分布,即使侧线产品硫含量达标,侧线MTBE产品的纯度和杂质含量也无法达标;只有MTBE产品蒸馏脱硫方案可行,且投资和能耗较低。     

MTBE脱硫工艺升级改造及优化

中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司炼油化工总厂25 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置产品的硫含量偏高而影响调合后产品的硫含量,导致油品质量不符合车用汽油排放标准。分析原因发现,由于MTBE对硫化物的溶解性强和硫化物密度偏高,原有硫化物及合成MTBE时新生成的硫化物在MTBE中富集,导致产品硫含量高。在原有MTBE生产工艺基础上,通过采用前部原料脱硫与后部产品脱硫相结合的MTBE脱硫工艺技术,即增设脱硫胺液净化系统,并对液膜塔进料流程进行改造后,装置液态烃脱后总硫质量分数保持在5~20μg/g;在MTBE生产单元末端增设MTBE精馏系统后,MTBE产品硫质量分数可降至30~60μg/g。本次改造实现了产品硫含量的下降,产品满足汽油调合标准。     

炼油厂低硫MTBE生产技术的工业应用

简述250 kt/a液化气脱硫装置采用"液态烃深度脱硫"和"MTBE再蒸馏"组合技术降低MTBE产品硫含量的应用情况。改造后应用结果表明,MTBE硫含量能够稳定控制在10μg/g以下,满足调合京标Ⅴ汽油的要求,而且液态烃脱硫醇单元运行得到优化,能耗降低、碱耗降低、碱渣排放减少,精制液态烃质量得到提高。MTBE脱硫单元和液态烃脱硫醇单元综合运行费用不但没有增加,而且大幅降低。     

MTBE前后脱硫组合技术及应用

中国石化湛江东兴石油化工有限公司80 kt/a甲基叔丁基醚(MTBE)装置以炼油厂混合碳四馏分为原料。为了满足国Ⅴ汽油质量升级需要,于2015年采用了前脱硫和后脱硫的组合工艺,以进一步降低MTBE产品的硫含量。采用MTBE萃取蒸馏脱硫技术后,装置运行平稳,脱后硫质量分数小于5μg/g、产品收率大于99.5%、能耗552.81 MJ/t,三项指标均处于同行业领先水平,满足了公司国Ⅴ汽油质量升级的要求,也达到了MTBE产品化工级的要求,项目获得了良好的经济效益。     

MTBE深度脱硫技术研究进展

甲基叔丁基醚(MTBE)作为重要的高辛烷值清洁汽油调合组分,如何对其进行深度脱硫使硫质量分数低于10μg/g,以满足日益严格的车用汽油标准,是目前石化企业亟待解决的难题之一。对MTBE中硫含量偏高的原因进行了分析。传统两步脱硫精制工艺中存在的不足使得原料混合C4中硫含量偏高以及MTBE生产中对硫化物的富集是MTBE产品硫含量偏高的主要原因。综述了MTBE直接脱硫精制的方法和效果,特别是蒸馏法、萃取-精馏法、催化氧化-精馏法和吸附法的原理和发展现状,并对MTBE深度脱硫技术存在问题与发展前景做出展望。     

140 kt/a MTBE装置脱硫系统产品质量波动分析

结合140 kt/a MTBE装置脱硫系统运行情况,阐述了MTBE硫含量对国Ⅴ汽油的影响、MTBE原料组成及硫含量的控制指标。分析了装置的生产工艺、分离原理对硫含量的影响,同时对MTBE产品质量出现波动的原因、波动频次及影响因素进行了分析论证,并提出改进建议。     

MTBE深度脱硫技术的应用

甲基叔丁基醚(MTBE)作为高辛烷值清洁汽油调合组分,要求硫含量≤10μg/g。青岛安邦炼化有限公司将气分装置脱戊烷塔单元改成MTBE脱硫系统,配套碱液抽提脱硫醇设施。采取注入多功能强化助剂、三相混合氧化再生等技术措施,提高了液化气脱硫醇深度。选择萃取精馏技术路线降低MTBE硫含量,MTBE产品的硫含量≤10μg/g。     

液化气深度脱硫技术在MTBE装置上的应用

从甲基叔丁基醚(MTBE)总硫含量高,影响汽油调合与产品质量升级出发,分析了MTBE总硫含量高的主要原因,总结了液化气深度脱硫技术在MTBE混合碳四(C4)原料脱硫中的应用情况,解决了MTBE总硫含量高的问题。     

FCC汽油烷基化脱硫的中试研究

针对加氢脱硫技术(HDS)存在的操作条件苛刻、装置投资及操作费用高等缺点,无锡蓝星石化公司与西南石油大学合作,采用后者研制的催化剂SW-Ⅰ对无锡蓝星石化公司FCC汽油进行烷基化脱硫中试试验研究。在SW-Ⅰ催化剂用量0.61%、反应温度60 ℃、压力0.5~0.8 MPa、空速3.77 h-1的条件下,100 mL催化剂SW-Ⅰ可处理原料油27.5 L,烷基化脱硫汽油的硫含量为191 μg/g、收率为87.90%,。将烷基化脱硫汽油与直馏汽油、C9芳烃以及MTBE按质量比67：15：10：8调合生产车用汽油,调合汽油RON为93.4,密度为0.721 5 g/cm3,硫含量为142 μg/g,硫含量符合国Ⅲ标准。与HDS相比,FCC汽油烷基化脱硫技术工艺流程简单、操作条件缓和、不损耗辛烷值、装置投资及操作费用低、能耗低,具有一定的工业应用前景。     

MTBE装置产品硫含量差异性分析

岳阳兴长气分厂拥有75kt/a及60kt/a两套甲基叔丁基醚(MTBE)装置。自国V标准发布以来,MTBE脱硫问题一直困扰气分厂,而在日常生产过程中,两套MTBE装置产品硫含量一直存在较大差异,且随生产情况变化有所波动。针对此情况,本文分析了MTBE装置产品硫含量来源,由此解析出两套MTBE装置硫含量差异性来源。     

LDS-L1型催化裂化汽油脱硫助剂的工业应用

降低催化裂化汽油硫含量助剂LDS-L1在荆门分公司Ⅱ套重油催化裂化装置的应用结果表明：在装置操作条件基本稳定的情况下，催化剂上降硫有效组分含量为2000μg／g时，可使汽油硫含量由加剂前的0．09％，降低到加剂后的0.07％左右，脱硫率在20％以上，轻液体收率提高了0．9个百分点，且该剂对产品其糨性质无不良影响。     

0.8 Mt/a催化汽油加氢脱硫装置的设计与运行

中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司催化汽油总硫质量分数在全国位居第一,最高达977 μg/g,通常在600 μg/g左右.该公司0.8 Mt/a催化汽油加氢脱硫装置采用中国石油大学(北京)和中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心联合研发的GARDES技术和GARDES催化剂,生产出的轻重混合汽油产品达到总硫质量分数不大于50 μg/g和辛烷值损失最小的目标.对于处理硫含量高的原料,增大轻重汽油分馏部分的设计负荷范围是最大限度地减少烯烃饱和、确保轻重混合汽油产品辛烷值损失最小同时总硫含量最小的重要前提之一.该装置轻重汽油分馏部分的设计负荷范围在全国同类装置是最大的,上限与下限比值大于2.6.现场操作中采取增大轻汽油抽出量的方法,使轻重混合汽油产品的辛烷值最大.     

GARDES系列加氢催化剂在催化裂化汽油加氢补充脱硫装置的工业应用

在中国石油格尔木炼油厂25万t/a催化裂化汽油加氢补充脱硫装置上进行了GARDES系列加氢催化剂的工业应用。结果表明,在原料经过上游装置一次加氢后,硫含量为800μg/g、硫醇硫含量为35μg/g的情况下,其加氢补充脱硫产品硫含量可降低到60μg/g以下,硫醇硫含量降低到10μg/g以下,辛烷值损失小于4.5个单位,产品可达到汽油国Ⅳ指标要求。长周期运行结果显示,各反应器入口温度基本维持不变,床层温升稳定,表明GARDES系列催化剂具有很好的加氢脱硫活性与稳定性。     

催化汽油加氢脱硫催化剂选择性调控技术的工业应用

介绍了催化汽油加氢脱硫催化剂选择性调控(RSAT)技术在中国石化青岛石油化工有限责任公司60万t/a催化汽油加氢脱硫装置上的工业应用情况。装置经过18个月的长周期稳定运转,工业标定结果表明,以催化裂化MIP(多产异构烷烃)汽油为原料(硫含量690~849μg/g),生产硫含量小于10μg/g的国Ⅴ汽油时,产品汽油研究法辛烷值(RON)损失约1.5个单位,收率大于99.5%,在深度脱硫条件下产品汽油RON损失较调控前减少约0.4个单位。     

全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术开汽成功

2006年9月6日，由抚研院开发的国内外首套全馏分催化裂化（FCC）汽油选择性加氢脱硫装置在九江分公司400kt／a装置上一次开汽成功。FRS装置生产出符合技术协议指标要求的产品，烯烃含量41．4％（v）的FCC汽油硫含量从820μg／g降低至240μg／g，烯烃含量降低9．2个百分点，研究法辛烷值损失2．1个单位，硫含量相当于欧Ⅲ清洁汽油，解决了九江分公司加工高硫“仪长管输原油”汽油产品出厂的难题。FRS技术是抚研院新一代清洁汽油生产技术。     

甲基叔丁基醚萃取蒸馏脱硫的研究

采用萃取蒸馏法将甲基叔丁基醚(MTBE)萃取到萃取剂中,蒸馏得到低硫MTBE产品,并对萃取剂及萃取蒸馏的操作条件进行了优化。实验结果表明,在水中添加非质子极性助溶剂ZRD制得的TMS萃取剂的脱硫效果较好,MTBE在TMS萃取剂中的溶解度为10.5。采用TMS萃取剂的最佳实验条件为:MTBE 50 m L、萃取温度15℃、TMS与MTBE的体积比3.0、萃取时间15 s、相分离时间7 min、蒸馏温度75℃、蒸馏时间25 min。在最佳实验条件下,MTBE的硫含量可从98.1μg/g降至8.4μg/g、脱硫率为91.44%、MTBE的质量收率为99.69%;TMS循环使用5次均可保证MTBE的硫含量降至10μg/g以下。该方法避免了因萃取剂硫含量富集而无法获得低硫MTBE产品的弊端。     

浅谈MTBE高硫原因及对策

中海油东方石化有限责任公司(下简称东方石化)8万吨/年甲基叔丁基醚(MTBE)产品的硫含量偏高,不能满足国Ⅴ车用汽油调合标准。在MTBE的生产过程中,MTBE比C4对硫化物有更高的溶解性,进料C4中的硫化物绝大部分被富集到MTBE产品,目前MTBE硫含量维持在80~200μg/g较高水平。为此东方石化采取了以下降硫措施:(1)在液膜脱硫醇反应器进料流程增设进料混合器,确保进料混合均匀,提高传质效果,同时适当增加碱液浓度等手段,以提高液化气的脱硫效果,脱后液化气总硫质量分数保持在10~15μg/g,从而降低气分后混合C4原料硫化物的携带量;(2)在MTBE生产单元末端增设MTBE萃取蒸馏系统,采用MTBE产品再萃取蒸馏方法脱硫,最终可使MTBE硫质量分数降低到10μg/g,满足国Ⅴ车用汽油调合要求。     

FCC汽油的膜分离法脱硫

 膜分离汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术,利用实验室渗透汽化膜脱硫放大装置对膜法FCC汽油深度脱硫技术进行了系统研究,探讨了操作条件包括进料温度、操作压力以及进料流量对膜分离性能的影响,并通过色谱对试验得到的高硫汽油、低硫汽油产品进行了族组成和辛烷值分析。结果表明,经过膜脱硫处理,FCC汽油硫含量从750μg/g降至70μg/g左右,低硫产品的收率保持在70%以上;相对于原料汽油的辛烷值,低硫产品的辛烷值稍有增加,高硫产品的辛烷值稍有降低,总体变化不大。