有机氧化合物反应中的绿色催化化学

近年来,有机氧化合成领域出现了一些新的氧化方法,在分子筛催化剂作用下,以Ｎ２Ｏ作羟基化剂,直接蒋苯气相氧化为苯酚;钛硅分子筛催化剂一步催化内烯与Ｈ２Ｏ２反应生成环氧丙烷;以分子氧化为氧源,在水／有机两个体系,催化四氢萘的自动氧化,α－四氢蔡酮的选择性为６８％,利用水在阳极产生的活性氧直接使丙烯环氧化化生成环卖丙烷,实现了以电子代替Ｈ２Ｏ２催化丙烯环氧化。新方法毒或文化馆性的反应物和产生大量废弃物的     

超临界CO2条件下碱性添加物对大晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

为解决在超临界CO2（scCO2）反应介质中,大晶粒钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化制备环氧丙烷（PO）的反应存在的H2O2分解和环氧丙烷选择性较低等问题,研究了添加氢氧化钠、碳酸氢钠、尿素和碳酸铵等碱性组分对反应的影响.在加入各碱性组分后,环氧丙烷选择性均有了不同程度的提高,缓解了H2O2的分解及副产物生成,在加入0.054,1,mmol碳酸铵后,H2O2转化率、PO选择性和H2O2利用率分别达到了98.7%9、5.2%和94.3%.     

过渡金属络合物及分子筛催化环己烷氧化研究

阐述了近年来以H 2O2或分子氧为绿色氧源过渡金属配合物模拟酶催化剂,包括模拟细胞色素P450催化剂、模拟甲烷单加氧酶催化剂、Gif体系和其他配合物催化剂,及分子筛催化剂催化环己烷氧化的进展情况.通过比较不同催化体系的优缺点,结果表明———金属配合物模拟酶催化剂虽然具有催化效率高、产物的选择性好及氧化剂的利用率高等优点,但催化剂难以回收,容易造成对设备的腐蚀;分子筛催化剂虽然具有较高的稳定性,但和金属配合物模拟酶催化剂相比,其催化效率较低,且在反应过程中金属流失较为普遍,而且由于受其孔径大小的限制,对底物的适应性较差.     

甲酸自催化制备环氧脂肪酸甲酯的研究

以大豆油脂肪酸甲酯为原料,在有机酸自催化体系中进行环氧化反应制备环氧脂肪酸甲酯。研究了有机酸种类及用量、H2O2用量、反应温度、反应时间和助剂(表面活性剂和相转移催化剂)等因素对环氧化反应的影响。有机酸的环氧化活性依次为:甲酸乙酸乙二酸=柠檬酸。反应中加入表面活性剂(吐温40、聚氧乙烯月桂醚、十六烷基三甲基溴化铵)和相转移催化剂(四丁基溴化铵、聚乙二醇400)会不同程度地降低环氧化产品的环氧值。通过单因素优化试验,得到脂肪酸甲酯环氧化的最佳反应条件为:脂肪酸甲酯10 g,甲酸∶H2O2∶碳-碳双键=0.6∶2∶1(mol/mol/mol),反应温度50℃,反应时间6 h,不添加任何助剂。在此条件下所制备的环氧脂肪酸甲酯的环氧值为5.91%。产品经1H-NMR分析表明,在化学位移5.4 ppm处的原料碳-碳双键的氢吸收峰消失,而在化学位移3.0 ppm处呈现出环氧键的氢特征吸收峰。     

丙烯在甲醇-双氧水中的溶解度

钛硅分子筛催化丙烯环氧化是一条生产环氧丙烷的清洁工艺,其多相反应体系的相态研究是优化该反应体系的基础.利用可视相平衡仪在不同条件下测量了丙烯在甲醇-双氧水中的溶解度.结果表明,体系温度、双氧水有效质量浓度和甲醇含量是影响丙烯溶解度的关键因素.在双氧水∶丙烯∶甲醇摩尔比一定、温度相同且体系均为气-液-液三相平衡的条件下,30％（质量分数）双氧水氧化体系甲醇相中丙烯的溶解度低于50％（质量分数）双氧水氧化体系.在双氧水有效含量不同的两种氧化体系中,当甲醇含量较低时,体系呈现为气-液-液三相平衡,在30～60℃范围内可通过升温提高丙烯的溶解度;提高甲醇含量到一定程度时,体系液相在较低的温度下即可呈均相,为丙烯环氧化提供良好的反应环境.     

甲基三氧化铼催化过氧化氢对烯烃的环氧化

环氧化物在化学工业、有机合成以及制药等诸多领域具有广泛应用,通常由烯烃的环氧化制备.传统的环氧化方法由于伴生有机副产物,导致对环境产生污染并存在分离问题.过渡金属配合物特别是甲基三氧化铼(MTO)催化的过氧化氢(H2O2)对烯烃环氧化可克服传统环氧化方法的缺点,但MTO中心铼原子的酸性导致环氧化物开环生成二醇以及MTO不能循环使用限制了其大规模使用.本文总结了本课题组近些年为改进MTO催化30%H2O2环氧化烯烃性能进行研究的结果.内容包括吡啶席夫碱双齿配体的合成与应用、双哌啶衍生物双齿配体的合成与应用、双离子及离子液体配体的合成及应用以及MCM-41负载MTO的制备及其催化性能.这些方法提高了MTO催化30%H2O2环氧化烯烃性的选择性,有助于进一步完善MTO/H2O2烯烃环氧化体系.     

V/β-分子筛和V/γ-Al2O3催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

利用浸渍法制备不同载体的钒基催化剂(V/β,V/γ-Al_2O_3),并考察该催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的活性.利用X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、N_2吸附-脱附(BET)和原位红外光谱对催化剂进行表征.结果表明,β分子筛和γ-Al_2O_3具有大的比表面积,孔径分布窄,使V能够以高分散、孤立态的V物种存在.原位红外光谱结果表明,丙烯在8V/β-分子筛(8V/γ-Al_2O_3)和8V4Mg/β-分子筛(8V4Mg/γ-Al_2O_3)催化剂上吸附后,C—H键上的H与催化剂活性中心的晶格氧发生了作用形成H—O键,随着温度升高出现C—O键,C—O键将进一步氧化生成COx,且8V4Mg/β-分子筛(8V4Mg/γ-Al_2O_3)催化剂上出现C—O键的温度比8V/β-分子筛(8V/γ-Al_2O_3)催化剂上高,说明Mg有利于丙烯的选择性.500℃反应时,8V4Mg/β分子筛具有很好的催化活性,丙烯的选择性达71.9%,丙烷的转化率达16.7%.     

介孔分子筛MCM-41负载钌配合物的合成及其对醇氧化反应的催化性能

通过多步接枝法将钌配合物Ru(Terpyridine)(PPh_3)Cl_2(Ru(Terpy)(PPh_3)Cl_2)负载到MCM-41分子筛上,得到固载化的MCM-41/Ru(Terpy)(PPh_3)Cl_2催化剂.采用FT-IR、UV-Vis、XRD、ICP、N2吸附等手段对催化剂及其中间体进行了表征.将其与TBHP组成催化氧化体系,用于仲醇的选择性氧化反应.考察了该催化氧化体系的催化性能,结果表明,在80℃无溶剂条件下可高活性地催化仲醇氧化生成相应的酮.实验结果还表明该催化剂的循环使用性能较差.红外光谱分析表明其之所以失活是因为在反应过程中发生有机配体三苯基膦的脱落.     

MCM-41负载手性Salen Mn(Ⅲ)的制备及其催化性能

采用化学键联的方法制备了MCM-41负载的带隔离基团的多相化Salen Mn(Ⅲ)催化剂,利用FT-IR、UV-Vis1、H NMR及ICP对催化剂进行了表征,证明了手性配合物成功负载到MCM-41上。随后考察了该催化剂催化烯烃不对称环氧化反应及其循环使用的性能。实验发现多相化催化剂催化活性有所降低,但延长反应时间,催化(1,2)-二氢化萘不对称环氧化的转化率达60.5%,其环氧化产物的对映体过量值(ee)为52.4%。     

不同载体负载钒催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的性能研究

以TiO_2、SiO_2、Y分子筛为载体,采用浸渍法制备了不同钒负载量的xV-TiO_2、xV-SiO_2、xV-Y分子筛催化剂,借助X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、原位红外(FT-IR)及催化剂评价装置,对样品催化剂在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中的催化性能进行研究。结果表明:钒负载量低时,分别出现V—O—Ti键、V—O—Si键及V—O—Al键,未出现V_2O_5结晶,随着钒负载量增加,9V-SiO_2催化剂开始出现V_2O_5结晶。在反应温度500℃评价中6V-TiO_2、6V-SiO_2、15V-Y分子筛催化剂的丙烯选择性最高分别为87.82%、73.4%、87.8%,丙烷转化率分别为1.7%、13.7%、1.1%。     

多相氧化组合反应器与耦合分离新技术的研究构想与前景展望

目前大量化学品经过氧化反应制造,如重要的有机化工原料环氧丙烷(PO)、环氧氯丙烷(ECH)和盐酸羟胺等,现有工艺存在严重的“三高”问题,环保、经济和安全性方面需全面提升。国内自主创新的H₂O₂氧化工艺是以H₂O₂为氧化剂、在钛硅分子筛催化下的氧化反应,具有原子经济、环境友好等优点。但该过程是强放热的多相快反应,反应器设计与工程放大亟需解决高效混合、快速换热和安全性等问题,而氧化副产物的高效分离则是另一共性问题。基于以上问题,本项目进行了从基础研究到工业应用的全链条设计和一体化实施,重点解决H₂O₂氧化体系的分子混合与界面传递机理、跨尺度传递与反应耦合机制和反应器放大规律及过程强化新途径三个共性科学问题。项目完成后将形成多个自主产业化成套技术,建成两个H₂O₂绿色氧化体系工业示范装置(环氧丙烷工业示范装置、盐酸羟胺工业示范装置)以及环氧氯丙烷成套新技术工艺包,同时打破国外技术的封锁与垄断,颠覆和淘汰污染环境严重的现有工艺,实现节能环保绿色清洁生产。     

液相法光催化氧化丙烯制环氧丙烷工艺条件的优化

采用正交实验方法考察了液相法光催化氧化丙烯合成环氧丙烷中诸可控因素——乙醇与水体积比、氧气流速和单位体积催化剂用量对环氧丙烷液相浓度和选择性的影响，并对其工艺条件进行了优化。实验结果表明：对于液相环氧丙烷含量，因素乙醇与水体积比作用高度显著，因素氧气流速显著；对于环氧丙烷的选择性只有氧气流速作用显著；单位体积催化剂用量对环氧丙烷液相浓度和选择性影响不显著；最佳工艺条件为乙醇与水体积比2：1，氧气体积流量22．5mL／min和单位体积催化剂质量浓度2．0g／L，此条件下20W紫外灯照射3h得环氧丙烷液相浓度0．0293mol／L，而选择性和收率分别为72．70％和57．52％。     

H_2O在Pt电极上解离反应的理论研究

水解离生成氧气的反应（OER：H2O→1/2O2＋2H＋＋2e-）是阳极最重要的反应之一,且广泛应用于能量存储/转化的各种设备中。但是由于该反应需要很高的过电势,其在电解工业（如氯碱工业）中造成大量的能量损失,所以人们一直在努力寻找对于氧气析出反应有更高效率的阳极材料。人们熟知在一定的电势条件下,水会解离成氧化物种（如OH和O）吸附于电极表面,并且随着电势的增加,吸附的氧化物种会进一步耦合成氧气。研究了H2O在Pt电极上的解离反应。通过计算,获得了氧气析出过程中密堆积的Pt（111）表面和台阶Pt（211）表面的相图。结果显示台阶面能够更好的吸附氧化物种（O和OH）,且在相同电势条件下比平台（111）表面的氧覆盖度高。在金属表面发生氧覆盖的同时,我们发现在电势低于1.4 V时表面氧化形成次表层的氧的过程在热力学上已经能够发生。如计算结果所示,Pt电极上的H2O解离反应是表面敏感反应,并且在高电势条件下易于氧化腐蚀。     

Bi—Mo复合氧化物的制备条件对其结构和催化性能的影响

采用溶胶－凝胶法（ｓｏｌ－ｇｅｌ）制备出系列Ｂｉ－Ｍｏ复合氧化物催化剂．利用ＤＴＡ－ＴＧ、ＸＲＤ、ＢＥＴ等测试手段,考察了不同的Ｂｉ／Ｍｏ比等制备条件对Ｂｉ－Ｍｏ复合氧化物的结晶状态、晶相组成、比表面积的影响,并研究了其催化剂用于甲苯选择氧化的催化性能．     

绿色化学中TiO2催化材料的制备及性能研究

绿色化学是化学和环境今后革命性变化的新概念,它是一门从源头上阻止污染的化学．TiO2作为一种绿色化学中环境污染物治理方法已经引起了广泛的关注,它可将很多有机物降解成CO2、H2O和小分子．本文用溶胶一凝胶法制备纳米TiO2光催化剂,得到的TiO2光催化剂粒径在40-60nm,外观呈球形,颗粒没有团聚现象．以罗丹明B溶液为模拟废水,进行光催化降解实验,表明纳米TiO2有良好的光催化剂活性．     

甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲酸

以氧化铜和甲烷磺酸合成了水稳型路易斯酸-甲烷磺酸铜,并探讨了以此作催化剂,质量分数为30%H2O2作氧化剂,应用在以苯甲醛氧化制苯甲酸中的催化作用。合成的甲烷磺酸铜由SDT2960差热-热重联用分析仪来分析,证明其含4个结晶水,即(CH3SO3)2Cu·4H2O。考察了催化剂用量、氧化剂用量、w(H2O2)、反应时间、反应温度等因素对反应结果的影响。反应产物经抽滤烘干后,通过测熔点、红外色谱来分析。结果表明,在温度为40℃,n(催化剂)∶n(苯甲醛)=1∶100,n(氧化剂)∶n(苯甲醛)=3∶1时,回流16h收率达70%,且苯甲酸为唯一产品。     

联苯胺-H_2O_2-HRP伏安酶联免疫分析新体系酶催化反应机理的研究

首次利用红外光谱法、紫外 可见光谱法对联苯胺 Ｈ２Ｏ２ 辣根过氧化物酶（ＨＲＰ）伏安酶联免疫分析新体系酶催化反应产物进行了鉴定。结果表明,在ｐＨ４条件下,ＨＲＰ能催化Ｈ２Ｏ２氧化联苯胺生成偶氮联苯胺,提出了相应的反应机理。     

稀土络合催化环氧丙烷聚合——Ⅱ聚环氧丙烷的结构分析

用(13)~C-NMR波谱研究了稀土聚环氧丙烷的微结构。通过分析不同水铝比的催化体系所得产物的(13)~C-NMR谱图,初步探讨了聚合机理。以Lorentz线型模拟不同级分聚合物的(13)~C-NMR谱,用计算机进行分峰处理。定量估算它们的等规度。用X-射线衍射方法测得不同微观结构聚环氧丙烷的结晶性。