油溶性催化剂应用于渣油加氢裂化反应的研究

合成了一种新型的油溶性催化剂,在对其性能进行测试的基础上,综合考察了单组分、复配、硫含量、分散介质等不同条件催化剂体系的抑焦活性,优选出适用于渣油加氢裂化反应的油溶性催化剂,并在小型装置放大实验进一步验证其加氢裂化活性。研究表明,合成的油溶性催化剂能达到预期金属含量要求,具有良好的油溶性。分散于VGO介质中镍质量分数200μg/g,铁质量分数300μg/g,0.2%硫化剂条件下的催化体系具有良好的抑焦活性,能使生焦量最低降至2.10%。相同反应条件下,镍-铁复配的油溶性催化剂体系的加氢裂化活性优于工业化试验水溶性催化剂体系。     

体相加氢精制催化剂的硫化工艺

分别以CS_2和甲硫醚(DMS)为硫化剂对氧化态体相Ni-Mo-W加氢催化剂进行预硫化得到硫化态催化剂,通过XRD、HRTEM、XPS等方法分析了不同硫化剂对催化剂结构和性能的影响,并考察了不同硫化工艺条件对硫化态催化剂加氢脱硫性能的影响。实验结果表明,以DMS为硫化剂时,催化剂中金属硫化物的结晶度较高,MoS_2/WS_2片层堆积层数较多、长度较短,催化剂中低价态的Mo~(4+)和W~(4+)较多,催化剂的硫化效果较好;适宜的硫化条件为330℃、6 MPa、空速3 h~(-1)、氢油体积比600:1,在该条件下硫化后的催化剂在340℃、6 MPa、空速2 h~(-1)、氢油体积比600:1的反应条件下,对高硫高氮柴油的脱硫率和脱氮率均可达到99.5%以上。     

加氢裂化精制油氮含量响应面优化

以减压蜡油为原料进行加氢裂化精制工艺研究,考察了工艺条件对精制油氮含量的影响,利用响应面法将加氢裂化精制段工艺条件与精制油氮含量进行回归拟合。实验结果表明,精制温度、体积空速和体系压力对精制油氮含量的影响程度大于氢油体积比。采用Expert Design 10.0软件进行响应面分析得到回归方程,该模型显著性高,具有统计学意义。响应面分析可应用于拟合加氢裂化工艺条件与精制油氮含量的关系,并建立有效可靠的模型进行预测与计算。     

加氢裂化尾油——制取乙烯的优质原料

用抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的加氢裂化催化剂,采用高压加氢裂化、缓和加氢裂化、中压加氢裂化、中压加氢改质等工艺对不同原料进行加氢裂化实验.馏分不同的原料经过不同加氢裂化工艺得到的裂化尾油,均可用作蒸汽裂解制乙烯的优质原料.采用加氢裂化可以有效地扩大裂解原料来源,满足我国乙烯工业发展的需要     

改变加氢裂化装置反应条件过程中产品收率变化分析

采用加氢裂化中试装置和中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的高中油型加氢裂化催化剂,在加氢裂化试验装置进行了反应条件切换实验。利用db5小波对切换反应条件过程中各产品收率的变化进行了离散分析,研究了轻石脑油、重石脑油、中间馏分油和尾油产品收率在改变加氢裂化反应条件时的变化规律。结果表明:尾油一次通过向部分循环切换过程、尾油部分循环向全循环切换过程、空速由0.50 h~(-1)调节为0.67 h~(-1)过程和原料油切换过程中产品收率达到平衡所需时间依次为45,90,216,30 h。采用小波分析得出的加氢裂化反应各种条件切换过程趋势与实际相吻合。     

基于单事件方法的正辛烷加氢裂化机理动力学研究

研究了Ni-W催化剂催化正辛烷加氢裂化的详细机理动力学。通过管式固定床反应器采集动力学实验数据,各实验条件下加氢裂化产物均通过色质联用分析获取其详细的产物组成。根据碳正离子反应机理建立了简化的反应网络,各基元步骤中PCP异构化和β位断裂为速率控制步骤。通过单事件(Single Event)方法对速率系数的模型化,基于详细基元步骤的正辛烷加氢裂化动力学模型独立参数个数得到简化,采用遗传算法和Marquardt算法对12个动力学参数进行回归。对于不同反应条件下的产物生成速率,模型计算值与实验值符合良好。由于Single Event方法所得的动力学模型参数与原料的碳数组成无关,因此该结果可以为进一步外推到高碳数的模型化合物和费-托合成蜡等复杂油品的加氢裂化动力学计算提供参考。     

原油减压蒸馏操作优化增产加氢裂化原料

结合加氢裂化扩能生产喷气燃料对原料来源的需求,以减压蒸馏生产优质加氢裂化原料为出发点,对减压蒸馏技术增产优质减压蜡油进行技术研究。研究表明,在相同的操作条件下,减二线、减三线、减四线蜡油总收率约提高0.5%(对进料),在一定程度上达到了减压深拔的要求;减二线蜡油收率提高3.78%,且质量得到大幅改善,满足加氢裂化原料指标要求,达到了增产加氢裂化原料的目的。     

氟硅酸铵改性对β分子筛性能的影响

用不同含量的氟硅酸铵溶液处理β分子筛,采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法对氟硅酸铵改性前后的β分子筛进行了表征,考察氟硅酸铵改性对β分子筛物化性能的影响。用改性前后的β分子筛制备NiW/β-Al2O3双功能加氢裂化催化剂,并在微型反应器上考察了所制备的催化剂对正十二烷加氢裂化反应的催化性能。实验结果表明,当氟硅酸铵含量为3.34%(w)时,以改性后的β分子筛制备的加氢裂化催化剂CFβ-3的性能最好,在保持较高加氢裂化活性的情况下具有较高的中油(C4~8烃)选择性,中油收率最高。在320℃、4.0 MPa、液态空速2 h-1、V(H2)∶V(正十二烷)=800、反应时间5 h的条件下,中油收率达到56%。     

基于Single Event方法的正辛烷加氢裂化机理动力学研究

研究了Ni-W催化剂催化正辛烷加氢裂化的详细机理动力学。管式固定床反应器采集动力学实验数据，各实验条件下加氢裂化产物均通过色质联用分析获取其详细的产物组成。根据碳正离子反应机理建立了简化的反应网络，各基元步骤中PCP异构化和β位断裂为速率控制步。通过Single Event方法对速率系数的模型化，基于详细基元步骤的正辛烷加氢裂化动力学模型独立参数个数得到简化，遗传算法和Marquardt算法对12个动力学参数进行回归。对于不同反应条件下的产物生成速率，模型计算值与实验值符合良好。由于Single Event方法所得的动力学模型参数与原料的碳数组成无关，因此该结果可以为进一步外推到高碳数的模型化合物和费-托蜡等复杂油品的加氢裂化动力学计算提供有意义的参考。     

加氢型化集总动力学模型的研究：Ⅰ.四氢萘加氢裂化集总模型

在国产加氢裂化催化剂３８２４上，利用连续流动微型反应装置，对四氢萘加氢裂化动力学进行了研究。根据四氢萘加氢裂化的反应结果，在一定的简化条件下，建立了四氢萘加氢裂化应集总网络。用Ｍａｒｇｕａｒｄｔ法估计了条步反应速率常数，预测了各反应产物分布，其结果与实验吻合。同时，讨论了空速、温度、反应活化能对产物分布的影响，为馏分油加氢裂化集总动力学研究提供了基础数据。     

加氢催化剂浸渍硫化剂工艺条件的影响

 用FCC汽油和单质硫合成的硫化烯烃再与单质硫混合制成硫化剂,浸渍预硫化催化剂。考察浸渍工艺条件对预硫化催化剂的硫保留度、硫化度、催化剂破碎率等影响规律。采用气相间歇活化法对预硫化催化剂进行活化。结果表明,单质硫与硫化烯烃的摩尔比为1:1、浸渍前先制成混合硫化剂方法浸渍效果较好。适宜的浸渍条件为：混合硫化剂加入量为催化剂完全硫化理论需硫量的1.4倍,170 ℃浸渍3 h,单质硫与硫化烯烃含硫量的摩尔比为1:1。添加助剂的催化剂硫含量和硫保留度均高于不加助剂催化剂。用100 mL加氢装置对器内和器外两种方法硫化的催化剂进行加氢反应活性比较,结果表明,两种硫化工艺硫化的催化剂活性相当。     

缓蚀技术在加氢裂化装置上的应用

结合加氢裂化装置目前的实际情况,分析了装置加工高含硫原料油后生产可能出现的分馏塔顶系统设备管线H2S的腐蚀问题,提出相应的对策措施。通过205B-1型加氢裂化缓蚀剂的应用,取得了良好的缓蚀效果。     

FC-14单段加氢裂化催化剂的工业应用

介绍了FC-14单段加氢裂化催化剂在新建1．5Mt／a单段加氢裂化装置的工业应用。分析了开工过程中FC—14催化剂装填、硫化、原料油切换等相关技术问题。根据装置运行初期标定的产品质量、产品收率对催化剂活性、选择性进行分析评价。结果表明,FC—14催化剂初期活性、中问馏分油选择性高,装置产品质量优良。     

加氢裂化装置加工高硫蜡油的情况分析

分析了中国石化上海高桥分公司1.4 Mt/a加氢裂化装置加工高硫原料后生产运行中出现及可能出现的问题。从加工高硫原料对工艺、设备和产品质量的影响方面对装置运行现状进行分析,并提出相应的对策。加氢裂化装置经过适当改造即可加工硫质量分数不大于1.96％的原料,但应进一步优化原料,力求原料结构搭配合理,避免集中加工高硫、高酸原料,防止原料的硫含量急剧上升。应定期监测重点部位管道的均匀腐蚀减薄量及非均匀腐蚀（裂纹、应力腐蚀等）情况,尤其在日常生产中,应加强管线设备的测厚工作。在加氢裂化装置原料硫含量提高时,应跟踪尾油的硫含量,为适当提高裂化反应器后处理催化剂的反应温度提供根据。     

沸腾床加氢-焦化组合工艺制备低硫石油焦

对沸腾床加氢-焦化组合工艺制备高品质石油焦的工艺路线进行研究,探究沸腾床未转化油(UCO)的焦化规律.结果表明:渣油沸腾床加氢反应过程中,提高温度或降低空速有利于渣油转化率和杂质脱除率提高;同样的操作区间内,渣油转化率的变化明显大于杂质脱除率;随着渣油转化率增加,UCO硫含量先降低再升高.UCO焦化过程中原料中60％左...     

加氢裂化装置掺炼辽河原油焦化蜡油技术分析

通过分析加氢裂化装置掺炼焦化蜡油的原料性质,发现掺炼后原料（CGO,VGO）的密度、C,不溶物及氮含量高于设计值,而硫含量低于设计值,这样的原料不利于精制和裂化反应.掺炼CGO后主要操作参数方面：精制床层平均温度增加8℃,总温升增加5℃;加氢裂化床层平均温度增加10℃,总温升没有变化;装置C5＋液收高于掺炼之前;尾油外甩增加.装置运行方面：高氮低硫原料导致精制反应器和裂化反应器的操作条件出现矛盾;循环氢中氨含量过高对裂化剂活性有强烈的抑制作用,并且热高分气换热器结盐速度明显加快.针对这些问题提出了相对应解决措施：确定合理原料掺炼比例;尽可能避免选择高氮低硫原料;增上装置洗盐技术设施.     

沥青质裂解反应选择性分析

在703 K 下,考察了1种正戊烷不溶的沥青质的热裂解、临氢热裂解和 NiMo/γ-Al₂O₃存在时的临氢催化裂解反应。结果表明,在相同的反应物转化率水平下,3种裂解反应按液体产物选择性从大到小的排列顺序为临氢催化裂解、临氢热裂解、热裂解反应,而按焦炭的选择性的排列顺序则相反。在热裂解反应中,沥青质中大量的硫被转化生成高硫焦炭;在临氢热裂解反应中,氢气分子对高硫焦炭的生成只起到有限的抑制作用;在临氢催化裂解反应中,催化剂充分激活氢气分子,使其有效地对沥青质及中间产物发生“加氢”（氢化）作用,显著地抑制了焦炭的生成,提高了液体产物的稳定性、选择性和品质（低相对分子质量和低硫含量）。     

新一代FHC加氢裂化技术的工业应用

采用以FF系列加氢裂化预处理催化剂和FC-32灵活型加氢裂化催化剂为核心的新一代灵活生产化工原料和中间馏分油的加氢裂化技术(简称FHC技术),在相近工艺条件下,重石脑油的芳潜可提高1.0～3.0百分点,加氢裂化尾油的芳烃关联指数(BMCI)值可降低1.0～2.0,链烷烃质量分数可提高3.0百分点以上。该技术已在国内多套加氢裂化装置上进行了应用,获得了良好的效果。应用结果表明,该技术具有加氢性能好、开环能力强、裂化活性适宜、目的产品选择性高、液体产品收率高、气体收率低和产品质量优等特点,能有效转化原料油中的大分子烃类,在各种不同工艺条件下,处理不同类型原料油,均可生产高芳潜重石脑油、优质超低硫清洁柴油以及BMCI值低和链烷烃含量高的蒸汽裂解制乙烯的尾油原料,加氢裂化产品质量得到明显改善,很好地满足了不同企业实际生产的需要。     

从2002年NPRA年会看超低硫燃料生产技术发展动向

对 2 0 0 2年美国石油化工和石油炼制者协会 (NPRA)年会论文中关于超低硫燃料生产的有关论文进行了研究整理 ,分别对汽油柴油加氢精制深度脱硫技术、膜分离技术用于深度脱硫、用于生产超低硫燃料的加氢裂化技术、流化催化裂化原料预加氢用于生产超低硫燃料等方面的进展进行了介绍。     

加氢催化剂有机硫化剂器外预硫化技术

以有机硫化物为硫化剂的器外预硫化技术是加氢催化剂预硫化技术的重要发展方向。介绍了有机多硫化物作为硫化剂的预硫化机理；探讨了有机多硫化物在器外预硫化过程中影响催化剂活性的因素，认为浸渍液中硫化剂含量、干燥温度、硫化温度及氢压是影响催化剂活性的主要因素。并对加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向提出建议。