Zr(SO4)2在甲基丙烯酸与高级醇酯化反应中的催化作用

研究了硫酸锆、SO_4～(2-)／ZrO_2体系对甲基丙烯酸和正十二醇酯化反应的活性和选择性。发现硫酸锆有较好的催化活性,反应8h,醇的转化率达到90％以上,并且对甲基丙烯酸正十二醇酯的选择性接近100％。其活性显著高于SO_4(2-)／ZrO_2。对于硫酸锆体系,考察了焙烧温度、催化剂用量、重复使用次数以及不同投料比对反应的影响。并对SO_4～(2-)／ZrO_2体系在此反应中催化活性差的原因进行了探讨。     

M_xO_y/SO_4~(2-)固体超强酸催化酯化反应适宜酸强度的分析

M_xO_y/SO_4~(2-)固体超强酸的酸强度对其催化酯化反应的催化活性影响较大,适宜的酸强度(H_0)可能是在-12.1～-14.5之间;不同的酯化反应,可能需要不同的酸强度;一般SO_4~(2-)/TiO_2比SO_4~(2-)/ZrO_2更适合作为酯化反应催化剂;对于一些要求较高酸强度的酯化反应,使用SO_4~(2-)/ZrO_2较为合适。     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/ZrO_2催化合成硬脂酸月桂酯

对固体超强酸S_2O_8~(2-)/ZrO_2催化合成硬脂酸月桂酯进行了研究。催化剂用量为0.01g/mL,反应温度为128℃,反应时间为8 h,硬脂酸月桂酯的产率可达 75％。S_2O_8~(2-)/ZrO_2的催化活性高于SO_4~(2-)/ZrO_2,在0.5 mol/L(NH_4)_2S_2O_8溶液中按15 mL/g比例浸渍 Zr(OH)_4,过滤后于600 ℃下焙烧3 h,得到的催化剂活性最高。     

硫酸负载对Pt/SO_(4)^(2-)-(ZrO_(2)-Al_(2)O_(3))催化剂性能的影响

采用共沉淀-浸渍法制备了系列硫酸负载催化剂Pt/SO_(4)^(2-)-(ZrO_(2)-Al_(2)O_(3)),利用X射线衍射仪、物理吸附仪、红外光谱仪等对其进行了表征,并在固定床微型反应装置上对其催化异丁烷正构化反应性能进行了评价。结果表明:硫酸单层分散于载体表面,硫酸负载不利于四方晶相ZrO_(2)长大;随着硫酸负载量的增加,催化剂介孔结构的有序性增强且孔径减小,孔径最小降为3.41 nm,孔容可提高至0.091 cm^(3)/g,比表面积增至100 m^(2)/g以上;在反应温度为250℃的条件下,硫酸负载量为15%时,异丁烷转化率高达41.74%;硫酸负载量为2%时,正丁烷选择性最高为93.91%。     

有机溶剂处理对固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化性能的影响

系统地研究了不同有机溶剂处理Zr(OH)_4对固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化性能的影响。发现不同有机溶剂处理对催化剂性能的影响有较大区别。经乙醚处理后,催化剂的反应活性大大提高,而经乙醇处理后,反应活性明显降低。利用吸附NH_3的TPD、FT-IR、XRD分析和重量法分析6mol/l HCI处理催化剂时SO_4~(2-)的洗脱量等手段研究有机溶剂处理对SO_4~(2-)/ZrO_2催化性能影响的原因。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-NiO异构化性能的研究

首次利用尿素为沉淀剂,在常压较低反应温度下制备了具有对正戊烷有较高反应活性与很高异构化选择性的SO_(?)~(2-)/ZrO_2-NiO固体超强酸催化剂,系统研究了催化剂的掺镍量、灼烧温度、反应温度以及催化剂反应前处理条件对催化剂活性及异构化选择性的影响,发现当Zr:Ni=52:10(原子比)时,正戊烷的平均转化率可达44.6％,异构化选择性接近于100％,是相当理想的正戊烷异构化催化剂。     

离子液体催化合成直链烷基苯

以离子液体氯化甲基丁基咪唑一三氯化铁([bmim]Cl-FeCl3)作催化剂,催化苯与1-十二烯烷基化反应。考察了离子液体的酸度、离子液体用量、苯／1-十二烯摩尔比、反应温度和反应时间等条件对烷基化反应的影响。结果表明：酸性离子液体具有很高的催化活性和选择性,可以循环使用且活性基本没有降低。在离子液体的FeCl3／[bmim]Cl摩尔比2．0：1、1-十二烯0．02mol、FeCl3／1-十二烯摩尔比0．2：1、苯／1-十二烯摩尔比10：1、反应温度80℃、反应时间60min的条件下,1-十二烯转化率为100％,2-位异构体选择性为34．3％。     

浸渍法制备高选择性1-丁烯齐聚催化剂Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3

通过分步浸渍法制备Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3催化剂,并用于催化1-丁烯齐聚反应,考察了催化剂制备条件和反应条件对催化性能的影响,并与Fe_2(SO_4)_3/γ-Al_2O_3催化剂进行性能比较。结果表明,在0.96 MPa、60℃、液时空速为5h-1的反应条件下,采用Fe负载量为6%、SO_4~(2-)负载量为1.2 mmol/g(γ-Al_2O_3)的Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3催化剂,1-丁烯齐聚反应的转化率达到68.0%,二聚物选择性为95.0%。α-Fe_2O_3是催化1-丁烯齐聚反应的活性组分,并能提高二聚体选择性;此外,α-Fe_2O_3晶相与SO2-4的相互作用对其催化1-丁烯齐聚反应的活性有重要影响,γ-Al_2O_3与SO_4~(2-)的相互作用也对催化活性有一定的影响。Fe负载量为6%的Fe_2O_3·SO_4~(2-)/γ-Al_2O_3催化活性最高,此时NH_3-TPD结果显示,催化剂只存在较弱的酸中心和适中的酸量。     

SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3催化合成丁酮缩乙二醇

以固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3为催化剂,由丁酮和乙二醇反应合成了丁酮缩乙二醇。探讨了SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3对缩酮反应的催化活性,研究了酮醇摩尔比、催化剂用量和反应时间诸因素对产物收率的影响。结果表明:SO_4~(2-)/TiO_2-WO_3是合成丁酮缩乙二醇的良好催化剂,在n(酮):n(醇)=1:1.5,催化剂用量为反应物料总质量的0.5％,以环己烷为带水剂,反应时间1.5 h的条件下,丁酮缩乙二醇的收率可达71.8％。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的制备与表征

采用沉淀-浸渍法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2型固体超强酸,采用FTIR法、Hammett指示剂法及碱滴定法对其进行了表征,考察了浸渍液浓度、焙烧温度及焙烧时间对SO_4~(2-)/ZrO_2酸强度、酸量的影响并在单因素研究结果基础上,采用相应面法优化分析了影响表面酸量的制备条件。研究结果表明,SO_4~(2-)/ZrO_2的最佳制备条件为:浸渍硫酸浓度1.0mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间4h,此时超强固体酸酸量可达1.83mmol·g~(-1)。     

超强酸催化剂SO_4~(2-)-MoO_3-ZrO_2的制备与表征

合成了新型的固体超强酸催化剂 SO42 - Mo O3 Zr O2 。考察了该催化剂在乙酸丁酯合成反应中的催化活性。用 XRD、AES、SEM、比表面测定等技术研究了催化剂的结构形态和性质 ,并与 SO42 - Zr O2 、Mo O3 Zr O2进行了比较。结果表明 ,SO42 - Mo O3 Zr O2 的催化活性比 SO42 - Zr O2 和 Mo O3 Zr O2 高。Mo O3的存在明显地提高了催化剂的比表面 ,并且具有稳定介稳的四方相 Zr O2 ( t)、延迟晶化、提高催化剂表面含硫量的作用。 SO42 -和 Mo O3共存时 ,两者表现出协同作用     

S_2O_8~(2-)/ZrO_2-SiO_2固体超强酸的合成及其催化合成硬脂酸正丁酯

以五水硝酸锆和九水硅酸钠为锆源和硅源、过硫酸铵为浸渍液,采用共沉淀法制备了S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸催化剂,并对催化剂进行了XRD,FTIR,SEM表征。以硬脂酸和正丁醇酯化合成硬脂酸正丁酯反应为探针,考察了催化剂制备条件和反应条件对酯化反应的影响。表征结果显示,SiO2的引入延迟了ZrO2的晶化和晶相的转化,当焙烧温度为550℃时,催化剂中四方晶型ZrO2结构和单斜晶型ZrO2结构同时存在,催化剂表面呈针状。在n(硝酸锆)∶n(硅酸钠)=2.0∶1.5、浸渍液过硫酸铵浓度0.5 mol/L、浸渍时间2 h、焙烧温度450℃、焙烧时间3 h的条件下制备的S2O82-/ZrO2-SiO2固体超强酸的催化活性较好。酯化反应的适宜条件为:硬脂酸用量5.7 g、n(硬脂酸)∶n(正丁醇)=1∶3、催化剂用量0.2 g、反应温度120℃、反应时间2.5 h;在此条件下,酯化率可达98.3%。     

SO_4~(2-)改性锆交联粘土固体酸合成条件的研究

用聚羟基锆离子交换Na基膨润土中的水合钠离子 ,再引入SO2 4作促进剂进行改性 ,制备了SO2 4改性锆交联粘土固体酸催化剂SO2 4/Zr -CLC ,以柠檬酸和正丁醇酯化反应为探针 ,考察了催化剂的制备条件对其催化活性的影响。实验结果表明 ,当Zr4+ /clay中的Zr4+ 含量为 3mmol/ g ,Zr4+ 溶液初浓度为 0 5mol/L ,SO2 4/clay的SO2 4质量分数为 30 % ,5 0 0℃焙烧 2h时所制得的催化剂具有较好的催化活性 ,能使柠檬酸的转化率达 96 6 0 %。     

复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3-V2O5的制备及催化性能研究

介绍了复合固体超强酸催化剂SO4^2-／ZrO2-Al2O3-V2O5的制备方法,用红外光谱、XRD、DSC—TGA、BET等多种方法对制备的催化剂进行表征。考察了催化剂制备条件如晶化温度、偏钒酸铵溶液浸渍前后焙烧与否以及V2O5的引入对催化剂活性的影响。结果表明,在晶化温度-10℃、偏钒酸铵溶液浸渍前后分别焙烧后制备的SO4^2-／ZrO2-Al2O3-V2O5催化剂具有最强的酸性和催化活性,用于乙酸正丁酯合成时酯化率达98．5％,并且有较高的稳定性。     

SiO_2或TiO_2改性S_2O_8~(2-)/ZrO_2固体超强酸的结构及其催化性能

利用共沉淀法合成了S2O82-/ZrO2-SiO2(SZS)和S2O82-/ZrO2-TiO2(SZT)固体超强酸催化剂,通过XRD,FTIR,SEM对催化剂进行了表征;以酯化反应为探针,考察了催化剂的配比、浸渍液(NH4)2S2O8的浓度、浸渍时间及焙烧温度对酯化率的影响,初步探讨了SiO2或TiO2改性对S2O82-/ZrO2固体超强酸的结构和催化活性的影响。实验结果表明,SiO2或TiO2的引入对ZrO2的晶化和催化活性有不同的影响,引入SiO2比引入TiO2更易于覆盖催化剂的酸中心,且引入TiO2的SZT催化剂比引入SiO2的SZS催化剂更容易被S2O82-溶解形成硫酸盐;焙烧温度高于500℃后,固体酸表面的硫物种流失严重,同时由于SZS催化剂形成的晶面,因此SZS催化剂的活性比SZT催化剂下降明显。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成丙烯酸异丁酯

采用浸渍法制备了固体超强酸 SO2 -4 / Zr O2 Ti O2 多相催化剂 ,用于催化丙烯酸与异丁醇反应合成丙烯酸异丁酯 (IBA)。研究了催化剂制备及 IBA合成的适宜工艺条件 :H2 SO4 浓度为 0 .6mol/ L,焙烧温度550℃ ,焙烧时间 4 h,丙烯酸与异丁醇的摩尔比为 1∶ 1 .2 0 ,催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸质量的 4 %和0 .0 5% ,反应温度 1 2 5℃ ,反应时间 2 .5h。实验结果表明 ,催化剂有良好的催化活性 ,丙烯酸的酯化率可达84 .6%     

SO_4~(2-)(S_2O_8~(2-))/Fe_2O_3-SiO_2固体超强酸对乙酸/丁醇酯化反应的催化性能研究

研究了SO2 -4/Fe2 O3 SiO2 固体超强酸对乙酸 /丁醇酯化反应的催化作用 ,得到合适的工艺条件 :复合氧化物中n(Fe)∶n(Si) =1∶2 ,浸渍的H2 SO4浓度 1mol/L ,5 5 0℃预焙烧活化 3h ,催化剂用量 0 .8g ,酯化反应时间 4h ,乙酸的转化率达 96 .3%。在此条件下制得S2 O2 -8/Fe2 O3 SiO2 固体超强酸催化剂 ,并考察了其催化活性 ,实验结果显示该固体超强酸具有更高的催化活性 ,乙酸转化率高达 98.6 %。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成马来酸单糠醇酯的研究

合成了SO42-／TiO2、SO42-／Fe2O3、SO42-／SnO2、SO42-／ZrO2等4种固体超强酸,用作由糠醇和马来酐合成马来酸单糠醇酯的催化剂。结果表明,SO42-／ZrO2的催化活性最好,其较佳活化温度为590℃。用正交实验L9(33)筛选的较佳酯化条件为:马来酐／糠醇(摩尔比)=1:1.1,反应温度45℃,反应时间2.5 h,催化剂用量为总反应物质量的10％,平均收率92.6％。     

沉淀剂对SO_4~（2－）／ZrO_2－NIO催化性能的影响

研究了不同沉淀剂所制备的ＳＯ／ＺｒＯ２－ＮｉＯ催化剂在物性及催化性能上的差异，并通过ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、吸附吡啶的ＴＰＤ等方法，探讨了产生差异的原因，认为利用尿素作沉淀剂，增强了ＺｒＯ２－ＮｉＯ之间的作用，抑制Ｎｉ２＋与ＳＯ４２－生成盐，使Ｎｉ离子能成为超强酸中心的组成部分，参于正戊烷的异构化作用．氨水作为沉淀剂时，不能促使ＺｒＯ２与ＮｉＯ之间形成强作用，从而使表面部分Ｎｉ２＋与ＳＯ４２－形成盐。由于使用不同沉淀剂使ＳＯ２４－／ＺｒＯ２－ＮｉＯ在结构上产生的差异，使酸中心强度数目与分布不同，导致催化正戊烷裂解机理不同，提出了正戊烷在这两种不同沉淀剂催化剂上，裂解反应主要途径的不同。