草酸二乙酯与苯酚酯交换反应产物的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用(程序升温)的方法,对MoO3/SiO2催化剂催化草酸二乙酯与苯酚酯交换反应的反应产物进行了分析.结果表明,草酸二乙酯与苯酚酯交换反应生成草酸二苯酯、乙基苯基草酸酯两种反应产物.     

碘引发下的氨基酸酯与1,4-萘醌的氧化加成反应研究

2-氨基-1,4-萘醌具有广泛的生物活性,萘醌与胺的加成-氧化反应通常需要在反应体系中使用过量的醌或添加合适的氧化剂.碘存在下,萘醌与N-烷基氨基酸酯通过氧化加成反应得到相应的2-氨基-1,4-萘醌的产物,并对反应溶剂、碘用量及反应物配比等条件进行了优化,以二氯甲烷为溶剂,n(萘醌):n(氨基酸酯盐酸盐):n(I2):n(碳酸氢钠)=1:3:1:3时,常温下反应具有最高收率.笔者开发了一条简便高效的合成2-氨基-1,4-萘醌的方法,反应产物结构是通过核磁、质谱等鉴定.     

荧光法研究3种黄酮化合物与牛血清白蛋白的结合作用

运用荧光光谱法研究了生理酸度条件下（pH=7.4）3种黄酮化合物白杨素、芹菜素和桑色素与牛血清白蛋白（BSA）的结合作用。结果表明,3种黄酮化合物均能与BSA形成基态复合物导致BSA内源荧光猝灭,猝灭机理为静态猝灭。结合常数K（芹菜素）〉K（白杨素）〉K（桑色素）,结合位点数近似等于1,白杨素与BSA之间以疏水作用为主,而芹菜素、桑色素与BSA之间的作用力主要是氢键和范德华力。黄酮分子结构中羟基位置及个数影响其与BSA间的结合作用,C4＇-OH对结合有促进作用,而C3-OH的取代则导致作用力减弱。由Frster非辐射能量转移理论,计算出3种黄酮化合物在蛋白质中的结合位置与212位色氨酸残基间的距离分别为2.44 nm（白杨素）、3.34 nm（芹菜素）和3.31 nm（桑色素）。     

新显色剂BTAClPACA的合成及与铁显色反应研究

合成一种新的杂环不对称双偶氮变色酸2-苯并噻唑偶氮7-(4'-氯苯偶氮)-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸.研究在Ph6.2的邻苯二甲酸氢钾-氢氧化钠缓冲介质中显色试剂与Fe(III)的显色反应特性.结果表明:试剂与Fe(III)及CTMAB形成2:1:1的三元络合物,显色反应5 min完全并至少可稳定4 h,以试剂空白为参比络合物的最大吸收波长为690 nm,表观摩尔吸光系数为8.07×104 L·mol-1·cm-1,质量浓度在0～5 μg/25 ml范围内符合比耳定律,用拟定的方法测定石灰石、高炉渣中Fe(III)的含量得到满意的结果.     

头孢菌素中间体7-DAMC的合成工艺研究

对7-氨基头孢烷酸(7-ACA)的抗菌活性基团2-位羧基酯化和3-位取代基进行结构修饰,即采用7-ACA和1-甲基-1H-1,2,3,4-四唑-5-硫醇(5-MMT)为原料经3-位取代基亲核取代制备7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸(7-AMCA),然后用7-AMCA与二苯基重氮甲烷(DPM)发生2-位羧基酯化反应合成头孢菌素中间体7β-氨基-3-(1-甲基-1H-四唑-5-硫甲基)-3-头孢烯-4-羧酸二苯酯(7-DAMC),研究了其影响因素,优化了反应条件,7-AMCA的收率为89.87%,HPLC纯度99.21%,7-DAMC的HPLC纯度98.73%,收率74.76%.7-DAMC产品结构经1HNMR和IR表征确认.     

8-位取代嘌呤衍生物的合成与机理研究

以9 -苄基嘌呤和碘代丁二酰亚胺(NIS)为原料,研究开发了8 碘9 -苄基嘌呤合成的新方法。较佳反应条件为:反应溶剂THF,反应温度70 ℃,n(9 苄基嘌呤)∶n(NIS)=1∶2.5,反应时间48 h。在此条件下,产品收率达87%以上。另外,以(Ph3P)2PdCl2为催化剂,对8 碘9 苄基嘌呤与有机基锡试剂RSnBu3 之间的Stille 偶合反应进行了研究。得到较佳反应条件为:反应温度80~100 ℃,n(8 碘9 苄基嘌呤)∶n(RSnBu3)∶n((Ph3P)2PdCl2)= 1 0∶1 2∶0.05,反应时间24 h。在上述条件下,产品收率为91%(R=乙烯基)、86%(R=2 噻吩基)、90%(R=2 呋喃基)、80%(R=苯乙炔基)和42%(R=苯基)。采用1 H NMR、13 C NMR、MS、碳氢相关谱(HETCOR)和远程碳氢相关谱(Long Range HETCOR)等分析手段对所得产物结构进行了表征,证明其结构正确,并对两步反应的机理进行了探讨。     

二溴代革酚酮与芳肼／水合肼／羟胺／叠氮化钠的反应研究

先用3-乙酰基革酚酮在冰水浴中，以冰乙酸为溶剂与Br2发生亲电取代，制得3-乙酰基-5，7-二溴革酚酮（1），然后将所得到的3-乙酰基-5，7-二溴革酚酮作为反应原料，与芳肼反应得到革酮并P~[2H]（2a-d）、与水合肼反应得到（3）、与羟胺反应得到革酮并异嚅唑（4）、与叠氮化钠反应得到革酮并嗯唑化合物（5）。产物纯度达91．7％～100％，产物的结构经IR、NMR和MS分析得以确认。     

二溴代酚酮与芳肼/水合肼/羟胺/叠氮化钠的反应研究

先用3-乙酰基酚酮在冰水浴中,以冰乙酸为溶剂与Br2发生亲电取代,制得3-乙酰基-5,7-二溴酚酮(1),然后将所得到的3-乙酰基-5,7-二溴酚酮作为反应原料,与芳肼反应得到酮并吡唑[2H](2a-d)、与水合肼反应得到(3)、与羟胺反应得到酮并异噁唑(4)、与叠氮化钠反应得到酮并噁唑化合物(5)。产物纯度达91.7%～100%,产物的结构经IR、NMR和MS分析得以确认。     

D-(-)-O,O-二硬脂酰基泛酸苄酯的合成与应用研究

以D-( )-泛酸钙(维生素B3)为原料通过化学修饰研制出一种水难溶型维生素B3衍生物(D-(-)-O,O-二硬脂酰基泛酸苄酯),产品小试收率为79%,含量高于97%.产品的熔点为22～28℃,常温下5 h水中流失率小于1%.饲喂结果表明:饲料中添加水难溶型维生素B3可以提高牙鲆幼鱼的增重率.     

HBBH与离子-π作用的B3LYP和MP2(full)研究

采用B3LYP和MP2(full)的方法,研究了缺电子B B双键与离子(H+,Li+,Na+,Be2+和Mg2+)形成的复合物离子-π作用的特性.分子间相互作用能由大到小的顺序为HB BH…H+,HBBH…Be2+,HB BH…Mg2+,HBBH…Li+,HBBH…Na+.HBBH(1Δg)与离子间相互作用能比HC≡CH与相应离子间的相互作用能强.利用自然键轨道(NBO)的分析,原子在分子中(AIM)理论及电子云密度转移方法揭示了离子-π作用的本质.BB的π轨道的电子云转移到金属离子,形成离子-π作用.HBBH…H+复合物呈现一定的共价性.     

荧光光谱法研究磺胺噻唑与牛血清白蛋白的相互作用

分别研究了21℃和29℃时,磺胺噻唑与牛血清白蛋白作用的荧光猝灭光谱和同步荧光光谱特征.求出这两个温度下的猝灭常数,推断出磺胺噻唑与牛血清白蛋白间的相互作用是以动态猝灭为主的猝灭过程.根据F rster非辐射能量转移理论,计算出磺胺噻唑在蛋白质中的结合位置与212位色氨酸残基间的距离为4.163 nm,并求得21℃的结合常数和结合位点数分别为4.335×105L.mol-1和1.217.由求得的热力学参数,证实了磺胺噻唑与牛血清白蛋白之间主要通过疏水作用力结合.用同步荧光光谱技术探讨了磺胺噻唑对牛血清白蛋白构象的影响,考察了Ca2 、Mg2 、Zn2 或Cu2 对磺胺噻唑与牛血清蛋白相互作用的影响.     

基于比较优势的盐城优势产业选择研究

抓住江苏沿海开发上升为国家战略的机遇,近年来,盐城不断调整产业结构,并取得显著成绩。但盐城面临工业化程度低,与沿海其他城市产业同构的问题。针对这种局面,本文基于比较优势,通过区位商指标确定盐城优势产业,并提出重点发展优势产业的政策建议。     

溶菌酶与矿物粉尘反应行为的模拟研究

对3个地区的矿物粉尘做了XRF分析及其与溶菌酶（Lys）的反应实验,结果显示Lys与样品中的物质进行了反应。在模拟样品中元素离子与Lys反应的uV—Vis、荧光光谱研究中发现,37℃下Lys与样品中的元素离子Fe^3＋、Pb^2＋的作用很明显。表现在紫外区Lys—Fe^3＋复合物吸光度增强,Lys—Pb^2＋复合物吸收峰红移13nm。荧光区Lys—Fe^3＋复合物在λem450nm处荧光强度增强,荧光峰红移30nm,Lys—Pb^2＋复合物在λem725nm处荧光强度增强,荧光峰红移205nm。     

液相色谱串联质谱法测定加工食品中丙烯酰胺的含量

建立了高效液相色谱串联质谱法测定加工食品中丙烯酰胺的方案;对多种类型的加工食品基质采用提取净化措施,利用高效液相色谱质谱对目标物质进行分离定性,结合同位素内标定量法对样本中丙烯酰胺进行定量分析.通过优化色谱条件和质谱参数,丙烯酰胺上机质量浓度在3～2000 ng/mL具有良好的线性相关性,相关系数R≥0.999,检出限...     

荧光光谱法研究柯里拉京与人血清白蛋白之间的相互作用

在模拟人体血液pH条件(pH 7.4,离子强度0.1mol/L),通过荧光猝灭、位点竞争、同步荧光和三维荧光光谱等方法研究了柯里拉京(Cor)与人血清白蛋白(HSA)之间相互作用机制.结果表明:HSA的荧光能被Cor静态猝灭,两者间结合常数为2.79×103(298K)、2.22×104(304K)和8.41×104L/mol(310K).根据Van't Hoff方程结果显示,Cor与HSA间的作用主要为疏水作用,其作用过程为自发、吸热.基于F?rster能量转移,得知Cor与HSA间结合距离为9.33 nm.位点竞争实验指出,Cor优先结合HSA的位点Ⅲ.三维荧光光谱和同步荧光光谱显示,与Cor作用对HSA构象影响不显著.     

气质联用测定速冻蚕豆中的萘

建立了一种测定速冻蚕豆中萘残留量的气相色谱／质谱方法。样品中的萘经正庚烷提取,以GC-MSD-SIM方式测定,外标法定量。实验表明,试样中添加0.02-2mg/kg浓度水平的萘,方法回收率在78%-121％,变异系数5.81％-19.4％,检出低限为0.02/mgkg。具有样品前处理简单快速、灵敏度高等优点,可满足速冻蚕豆中萘残留量的测定需要。     

基于热电离质谱铀系定年与氧同位素对比的古气候研究

为了研究过去全球变化在我国高海拔低纬度地区的变化规律，在高精度、高分辨率热电离质谱铀（TIMS-U）系定年和氧同位素基本原理的基础上，以贵州都匀七星洞一石笋为例，建立了43．63～12．43ka B．P．期间古气候变化的时间序列．石笋δ^18O记录与生长率对比研究表明：此阶段都匀地区经历了暖湿-冷干-暖湿的3个阶段气候演变趋势，反映了受西南季风与东亚季风双重影响的相互作用过程．得出了中国西南地区石笋碳酸盐δ^18O值与其降水及全球变化的对应关系，即：全球变暖→西南地区年降水δ^18O值偏轻→石笋δ^18O值偏负；全球变冷→西南地区年降水δ^18O值偏重→石笋δ^18O值偏正．这既与全球古气候变化波动基本一致，同时也具有地区性的气候特点。     

电喷雾质谱法测定烟叶提取物中茄尼醇的含量

采用电喷雾质谱(ESI-MS)技术对烟叶提取物中茄尼醇进行定量分析,条件为:Hypersil ODS柱,甲醇-异丙醇(体积比为40∶60)混合液为流动相,质谱采用选择离子模式(SIM).实验结果表明:茄尼醇样品质量浓度在8×10-4～80×10-4mg/mL范围内有良好线性关系Y＝3.53×105 1.53×1014X(r=0.995 1);最低检测限为0.12ng;平均回收率为99.1%;6次测定8×10-4mg/mL的茄尼醇标准溶液保留时间的精密度为0.11%,峰面积的精密度0.26%.该方法可避免共流出物对待测组分的干扰,灵敏度高,有良好的精密度和准确性,提高了分析效率.     

电感耦合等离子体-质谱法同时测定渔业用水中9种元素

建立同时测定渔业用水中锑、砷、镉、铬、铅、汞、镍、硒、硼等9种元素的电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的分析方法。采用碰撞反应界面技术消除多原子离子干扰。在线添加内标,基体匹配标准外标法定量。结果表明：9种元素线性关系良好（r≥0.999 0）。方法检出限为0.003~0.066μg/L,相同加标量下回收率在97.7%~102.7%之间,相对标准偏差为1.25%~3.30%。该方法简便、准确,完全能够满足渔业用水中微量元素的检测要求。     

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的稀土、钍元素

建立了电感耦合等离子体质谱法测定土壤、岩石等地质样品中15种稀土（Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）元素和钍（Th）元素的分析方法。仪器分析过程应用Rh做内标溶液,有效地补偿基体效应和仪器波动所引起的测定偏差,选择正确的同位素以校正质谱干扰。对照分析了参考标准物质。所有待测元素的标准曲线相关系数r〉0.999 0,方法检出限低于0.008 9μg/g,相对标准偏差范围在0.87%～2.92%。