Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Behavior of Nanosized Orthorhombic LiMnO2

Nanosized orthorhombic LiMnO2 was successfully synthesized using Mn2O3 and LiOH-H2O as starting materials. Not only the reaction temperature was lower, but the reaction time for synthesizing was notably shortened to 1h. In this hydrothermal process, the cations of the starting materials were capable of mixing and interacting in ionic scale, which resulted in the rapid formation of o-LiMnO2 powders at relatively low temperature. The particle size conformed by transmission electron microscopy is around 50-150 nm. Benefiting from its small particle size and good uniformity, the obtained o-LiMnO2 can reach the maximum discharge capacity of 163 mA·h·g-1 at 0.1 C rate after several cycles. X-ray diffraction data and electrochemical properties suggested the phase transformation from orthorhombic LiMnO2 to defect-type spinel LiMn2O4 with minor Li2MnO3, which resulted in the capacity fading during cycling.     

锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究进展

综述了最近几年对于锂离子二次电池正极材料氧化锰锂的研究。研究的氧化锰锂材料主要有尖晶石结构的ＬｉＭＮ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ９和Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２以及层状结构的ＬｉＭｎＯ２。对于ＬｉＭＮ２Ｏ４,通过引入适当的杂原子和采用新的溶胶－凝胶法制备复相 可以有效地克服Ｊａｈｎ－Ｔｅｌｌｅｒ效应所造成的容量衰减现象。Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ９display structure     

层状LiMnO_2的水热合成

采用X射线衍射的方法系统研究了由Mn2O3和LiOH作为反应物时,正交层状LiMnO2的水热合成条件.结果表明,在200℃温度下,Mn3+与Li+的摩尔比小于等于1∶10,反应2 h以上可获得纯的产物.Rietveld分析表明,产物为正交层状结构,空间群为Pmnm,晶胞参数为a=566(3),b=5.751(2),c=2.808(1);晶体结构中,在2a位置有2%~3%的Li+、Mn3+占位无序.对200℃温度下,Mn3+与Li+的摩尔比为1∶10,反应2 h合成的正交层状LiMnO2的电化学性能测试表明,在0.1C的电流下,循环3次后放电容量可达175 mAh.g-1.     

富锂正极材料Li1+x[Ni0.36Mn0.64]1-xO2的制备及电化学性能研究

采用氢氧化物共沉淀-高温固相焙烧法合成了富锂正极材料Li1+x[Ni0.36Mn0.64]1-xO2(x=0.12,0.15,0.18,0.2)。采用XRD表征其结构,SEM表征其形貌,恒电流充放电和循环伏安测试其电化学性能。其中,XRD结果表明各样品都具有α-NaFeO2型层状结构。结果表明:室温下以30mA/g的电流密度,在4.6~2.75V的电压范围内充放电,x=0.15的首次放电比容量为237.9mAh/g,经50次循环后容量保持率为98%。研究发现,层状富锂镍锰正极材料中的Li2MnO3组分在充放电过程中会逐渐向尖晶石相转变,这是容量衰减的主要原因。     

Li1.02CoxCryMn2-x-yO4的固相合成及性能表征

采用固相法合成锂离子正极材料尖晶石相Li1.02CoxCryMn2-x-yO4，研究元素Co、Cr不同掺杂量对产物的结构、晶胞常数、电化学性能和电池内阻的影响．分析表明，掺杂少量的Co、Cr的LiMn2O4依然保持着尖晶石结构；晶胞常数随掺杂量的增加而减小，从而使尖晶石的比表面积增大，有利于提高电池的初始容量；并有效地抑制了充放电过程中的Jahn-Teller效应和Mn^3＋的歧化反应．掺杂Co、Cr后Li1.02MnO4初始容量有所下降，且随掺杂量增加而减小，但能明显改善材料的循环性能．     

溶胶-凝胶法合成锂离子电池正极材料Li_(1+x)V_3O_8的初步探讨

采用溶胶-凝胶法合成锂离子电池正极材料Li1+xV3O8,并用X射线衍射、扫描电镜观察、充放电循环测试、循环伏安法扫描等,研究了Li1+xV3O8的物相结构、表面形貌以及电化学性能等,并探索了合成工艺条件对材料的电化学性能的影响。结果表明,温度为400℃时合成的Li1+xV3O8晶粒较为细小均匀,粒径大小相对较为均一,颗粒大小在0.5—1.0μm左右,这些小晶粒将有效地增加其比表面积,同时电化学性能较好,10mA/g的电流密度下首次放电容量为230 mAh/g,20次循环之后容量仍能达到180 mAh/g,循环性能较好。随着合成温度增高,首次放电容量减小,循环效率降低。     

锂离子电池斜方锰酸锂阴极材料的合成与表征

用一步固相法合成了斜方锰酸锂,对其进行了表征并确定了前驱体化合物烧结中的转变过程,以及相互化合间的烧结机制．结果表明,随着煅烧温度的升高,杂相减少,生长出主体相斜方锰酸锂．在700℃以上可以生成均一相的层状斜方类球状和棒状锰酸锂颗粒．两种颗粒的粒度分别为1～5μm和5～15μm．在充放电循环中,斜方锰酸锂结构易于向尖晶石结构转变．在2．5～4．5V范围内以20mA／g电流进行充放电循环,斜方锰酸锂的初始充电容量达到247mAh／g,放电容量为133mAh／g,50次循环后,容量保持率为92％．     

S-Co复合掺杂LiMn2O4的合成与性能

为了扩大锂离子电池正极材料LixMn2O4的工作电压范围，在保证良好循环性能的基础上提高材料的容量，本文对S-Co复合掺杂LiMn2O4的合成工艺和电化学性能进行了研究．溶胶-凝胶法合成的各试样均为纯的立方尖晶石相，且结晶状态良好．S—Co复合掺杂综合了S掺杂效应和Co掺杂效应，改善了LiMn2O4的电化学性能，在2．4—4．3V充放电压范围内，初始容量较高，达到170mAh／g，30次循环后容量不但没有衰减而且有一定增加．     

锂离子电池正极材料LiMnO2的结构稳定性及电化学过程中的相变

LiMnO是同质多相化合物，不同相的结构稳定性差异很大，层状结构的LiMnO2是热力学不稳定的结构，制备相当困难，层状结构的LiMnO2是一类新的锂离子电池正极材料，它的理论比容量为270mAh/g，实际比容量也超过170mAh/g，从该体系材料的合成、结构特点，稳定性以及电化学性能等方面对近几年的研究成果进行综述，分析了该化合物的斜方相比单斜层状结构稳定的内在机制以及稳定单斜层状结构LiMnO2的理论依据，讨论LiMnO2在电池充放电循环过程中的相转变以及今后的发展方向。     

溶胶-凝胶法制备尖晶石型LiMn_2O_4正极材料

采用溶胶-凝胶法制备了锂离子电池正极材料锂锰氧化物。以Mn(NO3)2(50%)、LiOH·2H2O为原料,以柠檬酸为螯合剂制得前驱体,400℃预烧6h,再经750、850℃分别焙烧并保温6h得到粉体产物。XRD分析表明,所合成的产物为尖晶石型LiMn2O4;SEM观察结果表明,合成产物颗粒均匀,形貌规则。用其组装的电池经恒电流充放电测试,表明其初始比容量可达118.76mAh/g,具有良好的循环性能。     

纳米级LiMn2O4尖晶石合成及电化学性能研究

以Ｌｉ_２ＣＯ_３和Ｍｎ（ＮＯ_３）_２为原料,以聚丙烯酰胺为高分子网络剂制得前驱体后,用微波加热技术合成了纳米晶尖晶石ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉体,通过循环伏安及充放电技术对其进行电化学性能测试表明,该材料的电化学比容量为 １２０ｍＡｈ／ｇ;循环 ５０次后衰减率为 ４．７％;通过 ＳＥＭ及ＸＲＤ分析其微观形貌表明,该材料不仅相纯度高,而且颗粒粒度近于纳米级,有利于Ｌｉ^＋的嵌入／脱嵌．本文所提供的微波一高分子网络技术不仅为合成具有优良性能的锂锰尖晶石氧化物材料提供了一个新方法,而且为合成其他类型高性能氧化物陶瓷材料提供了一条新思路．     

掺杂Fe3+对高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4结构和性能的影响

以Li2CO3、MnO2、NiO、FeC2O4·2H2O为原料,用高温固相法合成了尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4/LiNi0.5Mn1.45Fe0.05O4锂离子电池正极材料;并对合成的样品进行XRD、SEM及电化学性能测试。结果表明:引入Fe3+可以提高材料的结构稳定性,并且改善了材料的导电性,一定程度上减缓材料的容量衰减,LiNi0.5Mn1.45Fe0.05O4表现出较好的电化学性能,0.2C倍率下经20次充放电循环,未掺杂样品与掺杂样品的放电比容量分别为115.4mAh/g和120.1mAh/g,容量保持率由92.1%提高到96.5%。     

富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的Zn2+掺杂改性

采用高温固相合成法制备富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54-x)Zn_xO_2(x=0,0.03,0.06,0.10),Zn~(2+)掺杂对Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_2的表面特性和电化学性能都有影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱分析、充放电测试、倍率特性测试、循环性能测试,分析了该合成材料的晶体结构、形貌特征、微观结构和电化学性能。富锂锰基正极材料为a-NaFeO_2层状结构,R-3m空间群,结晶度高,结构稳定性好,其中Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.48)Zn_(0.06)O_2的电化学性能较好。掺杂Zn~(2+)可以提高富锂锰基正极材料的充放电比容量、倍率性能、循环性能等电化学性能。     

锂离子电池正极材料锂锰氧化物的研究进展

综述了近几年锂离子电池正极材料锂锰氧化物的研究进展。着重介绍了 3种方法制备的锂锰氧尖晶石材料及其电化学性能 ,另外对层状结构O2型锂锰氧化物的合成及电化学性能也作了较为详细的介绍     

正极材料zLi2MnO3·（1-z）LiNi0.4Mn0.4Co0.2O2的合成与性能

富锂锰过渡金属层状正极材料以其成本低、安全、容量高受到广泛关注,X射线衍射（XRD）和电化学性能测试显示以共沉淀结合煅烧成功合成富锂层状正极材料zLi2MnO3.（1-z）LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2（z=0.2,0.4,0.6）。其中z=0.4组分的放电容量达到210mAh/g（2-4.8V,0.05C）,远高于z=0.6组分,而经20个充放电循环的稳定性也优于z=0.2组分。微分容量分析表明z=0.2组分中因Ni/（Co＋Mn）比值较大和Li2MnO3含量较少可能导致其容量逐渐衰减。z=0.6则因所含LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2量较少,造成其放电容量较低;z=0.4拥有最佳Li2MnO3及LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2组合使其容量和循环性能最好。     

尖晶石锰酸锂的组成对其结构和性能的影响

以电解二氧化锰和碳酸锂为原料用高温固相法合成了尖晶石锰酸锂,在锂与锰的原子比从0.95:2到1.1:2范围内,其结构为单一尖晶石相,晶格常数和比容量随着锂锰比的增加呈现出先增大后降低的变化规律.在锂锰比为1.0:2和1.02:2附近,晶格常数和比容量分别达到最大.这种变化规律与锂离子在晶格中的位置有关.在锂锰比从1.0:2到1.1:2的范围内,随着锂锰比的增加,尖晶石锰酸锂嵌脱锂反应过程的动力学极化逐渐降低,大电流性能逐渐提高.以尖晶石锰酸锂为正极,MCMB为负极组装了423048型电池,锂锰比从1.0:2到1.1:2,电池循环稳定性随锰酸锂的锂锰比的增大而提高.     

溶液法合成锂离子电池的阴极材料LiZnxNi0.5-xMn1.5O4及其电化学性质研究

采用共沉淀法及溶胶-凝胶法合成了锂离子电池的阴极材料LiZnxNi0.5-xMn1.5O4 (0.01≤x≤0.09) .结构研究结果表明用这些方法可以在比固相反应低得多的温度下得到单相的尖晶石.Li/LiZnxNi0.5-xMn1.5O4半电池在1mol/L LiPF6/EC DEC DMC(1:1:1)中于2.8～4.9V间进行充放电测试的结果表明充放电平台仅出现在4.7V附近,因此在充放电过程中仅发生Ni2 Ni4 的价态变化,该半电池以0.05mA/cm2的电流密度进行充放电的首次充电比容量高达理论值并随着x值的增大而减小,测试结果还表明合成方法及热处理过程对材料的性能有决定性的影响.     

Li-Ni共掺尖晶石型LiMn2O4单晶多面体材料的制备及电化学性能

采用无焰燃烧法在500℃反应3 h,然后分别在600、650、700和750℃二次焙烧6 h制备了尖晶石型Li_1.02Ni_0.05Mn_1.93O₄正极材料。结果表明,不同焙烧温度制备的Li-Ni共掺材料没有改变LiMn₂O₄的立方尖晶石结构,且随着焙烧温度的升高,颗粒尺寸变大,结晶性提高。二次焙烧温度为700℃的Li_1.02Ni_0.05Mn_1.93O₄单晶多面体晶粒正极材料具有{111}、{110}和{100}面,且电化学性能较优,在1 C倍率下初始放电比容量为108.2 mA·h·g?1,循环500次后的容量保持率为76.8%;在5 C下首次放电比容量可达到99.0 mA·h·g?1,1000次循环后,仍能维持72.1%的容量保持率;在10 C下仍显示出71.3 mA·h·g?1的首次放电比容量及经500次循环后86.4%的容量保持率。并且其具有较大的Li+扩散系数和较小的表观活化能。Li-Ni共掺LiMn₂O₄单晶多面体材料能够有效抑制Jahn-Teller效应,减小Mn的溶解及增加Li+扩散通道,使材料的晶体结构稳定,提高倍率性能和循环性能。      

温度对燃烧包覆LiMn2O4/ZnO及其电性能的影响

通过葡萄糖辅助低温燃烧制备ZnO包覆型LiMn2O4,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、循环伏安、交流阻抗以及恒流充放电测试等手段,研究了温度对产物晶体结构、微观形貌及电化学性能的影响。XRD结果表明所有产物均为单相尖晶石型LiMn2O4结构。SEM结果表明产物的颗粒尺寸随温度的升高而增大。电化学性能测试表明400℃和500℃制备的LiMn2O4/ZnO具有相对优异的电化学性能,室温1C条件下首次放电比容量分别为119.3mAh/g、116.3mAh/g,循环100次后容量保持率分别85.6%、87.8%。尖晶石LiMn2O4电极的阻抗谱特征与温度有关,电池的电化学性能主要受电荷转移电阻(Rct)影响。     

三元层状正极材料的制备与电化学性能研究

采用机械活化-高温固相法制备了锂离子电池正极材料LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2,研究了烧结时间与球磨时间对合成产物结构与性能的影响。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征。研究结果表明,优化实验条件下制得的材料具有良好的循环性能,在2.7～4.6V电压范围内,充放电电流值为20mA/g时,初始放电比容量为210.76mAh/g,30次循环后容量保持率为91.98%。