RS-1000催化剂在加氢装置上的工业应用

总结了RS-1000催化剂在九江分公司1．2Mt／a柴油加氢装置上的工业应用，包括装置开工、催化剂的工业运转及活性标定。工业应用和标定结果表明，RS-1000催化剂具有良好的深度脱硫和超深度加氢脱硫活性，可以在相对缓和的操作条件下生产出硫含量低于350μg／g、50μg／g的低硫和超低硫柴油产品。     

柴油超深度脱硫催化剂研发取得突破

中石化石科院在2004年柴油超深度脱硫催化剂RS-1000的研制取得突破性进展。该催化剂在柴油深度和超深度脱硫反应中具有高的活性、活性稳定性及原料适应性，相对脱硫、脱氮活性分别是RN-10催化剂的2．23～2．93倍和1．35～1．89倍。中试结果表明，采用RS-1000催化剂加工直馏柴油或者催化柴油都可以在常规加氢精致条件下生产硫含量小于50μg／g或10μg／g的柴油产品。     

FF－24催化裂化原料加氢预处理催化剂的开发及工业应用

为了满足催化裂化原料预处理的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院采用ARASS（Adjustment of Reaction Active Site Structure）技术调节活性相结构,开发了Mo—M—c0的FF-24加氢预处理催化剂。该催化剂的金属含量只有FF-14催化剂的71％,但相对脱硫活性却比FF-14催化剂提高43％。FF-24催化剂在中国石油化工股份有限公司金陵分公司2．6Mt／a蜡油加氢处理装置的工业应用结果表明：FF-24催化剂处理硫质量分数为2．08％,氮质量分数为1340μg／g的高硫蜡油,在空速高达1．69h。的条件下,平均反应温度只有375℃就可以使精制蜡油硫质量分数降至1000μg／g,化学氢耗为0．90％,证明了FF－24催化剂良好的加氢脱硫活性和选择性,是炼油企业在较低氢耗下加工高硫蜡油的适宜催化剂。     

钛改性复合载体催化剂用于柴油加氢脱硫的研究

将纳米二氧化钛引入到AlPO4-5／Al2O3复合载体中,以W—Ni为活性金属制备了不同TiO2含量的复合载体催化剂。以二苯并噻吩为模型化合物,在微反装置上对催化剂加氢脱硫性能进行评价,结果表明,在反应压力4．0MPa,氢油体积比500：1,体积速度7．53mL／h的条件下,TiO2含量在10．0％（w）时,所制备催化剂的加氢脱硫活性最高。以大庆催化裂化柴油为原料对催化剂进行加氢脱硫性能试验,结果表明,该催化剂表现出较高的活性。     

柴油超深度脱硫催化剂研发取得突破

中石化石科院在2004年柴油超深度脱硫催化剂RS-1000的研制取得突破性进展。该催化剂在柴油深度和超深度脱硫反应中具有高的活性、活性稳定性及原料适应性，相对脱硫、脱氮活性分别是RN-10催化剂的2．23～2．93倍和1．35～1．89倍，中试结果表明，采用RS-1000催化剂加工直馏柴油或者催化柴油都可以在常规加氢精致条件下生产硫含量小50μg/g或10μg/g的柴油产品。RS-1000催化剂对多种原料有较好的适应性，     

W214系列裂解C9加氢催化剂工业应用

介绍了W214系列催化剂在独山子天利实业乙烯裂解C9两段加氢装置上的工业应用情况。工业运行中一段加氢产物双烯值小于2．0gI2／100g,溴值基本小于30．0gBr2／100g,较好的脱除了双烯烃、苯乙烯等易结焦物质,并饱和了部分单烯烃,减轻了二段加氢装置的负担。二段加氢产物总硫小于2．0mg／kg,溴值小于3．0gBr2/100g,完全达到了生产要求。工业应用表明W214系列催化剂具有烯烃饱和能力强、加氢脱硫活性高、使用寿命长、原料适应范围广的优点。     

柴油超深度脱硫催化剂研发取得突破

2004年中石化石科院在柴油超深度脱硫催化剂RS-1000的研制方面取得突破性进展。该催化剂在柴油深度和超深度脱硫反应中具有高的活性、活性稳定性及原料适应性。相对脱硫、脱氮活性分别是RN-10催化剂的2．23～2．93倍和1．35～1．89倍．中试结果表明。采用RS-1000催化剂加工直馏柴油或者催化柴油都可以在常规加氢精制条件下生产硫含量小于50μg／g或10μg／g的柴油产品。RS-1000催化剂对多种原料有较好的适应性．     

RS-1000催化剂在加氢精制（三）装置的工业应用

介绍了新型加氢精制催化剂RS-1000在2．0Mt／a加氢精制装置的装填、干燥、预硫化等预处理及生产运行情况。运行结果显示，该催化剂具有原料适用范围广、加氢脱硫活性高、液收高、产品质量优等特点。总硫含量达到9000μg／g以上的原料在反应温度330℃、氢分压6．52MPa、体积空速2．0的操作条件下，脱硫率达到99．6％，柴油产品硫含量满足欧Ⅲ、欧Ⅳ排放标准的要求。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

报道了催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂HL－07的研制及小试性能评价结果，该剂对催化裂化汽油有较脱硫活性和较低的烯烃饱和活性，硫含量为1100μg/g的原料加氢脱硫后硫含量降为295μg/g,RON及MON的损失分别为0．6及0．7个单位。     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

催化裂化汽油氧化吸附脱硫的研究

以氧气为氧化剂,硼酸为催化剂,活性白土为吸附剂,将催化氧化与吸附相结合,对催化裂化汽油进行了氧化吸附脱硫研究。结果表明,在氧气压力为2.0 MPa,氧化温度为80℃,氧化时间为60 min,催化剂用量占原料汽油的质量分数为3%,原料汽油与吸附剂质量比为20的优化条件下,汽油中的硫含量可从571.00μg/g降至68.52μg/g,脱硫率为88.00%,汽油的收率为83.4%。     

FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂的研制及性能评价

通过对传统Al_2O_3载体加以改进,研制出一种FCC汽油深度选择性加氢脱硫催化剂CoMoNi/Al_2O_3-SiO_2。该剂具有较高的脱硫活性和较低的烯烃饱和活性,在压力1.5 MPa、反应温度230℃、氢油体积比300:1、空速2.0h~(-1)的条件下,脱硫率达到93.4%,总硫质量分数由439.3μg/g降低到29.1μg/g,辛烷值损失仅为0.7个单位。     

FCC汽油脱硫用交联HEC渗透汽化膜的性能评价

 采用溶液烧铸法制备FCC汽油脱硫用交联HEC渗透汽化膜, 并对膜结构进行红外表征. 分别用硫质量分数为225μg/g和1050μg/g的2种FCC汽油评价交联HEC渗透汽化膜的脱硫性能, 探讨了料液的含硫质量分数、硫化物组成、脱硫温度对该渗透汽化膜渗透通量和富集因子的影响.结果表明, 料液的硫质量分数越高、硫化物组成越复杂, HEC渗透汽化膜的富集因子就越低, 渗透通量就越高. 随着脱硫温度的升高, 渗透通量一直增加, 而富集因子出现极大值. 富集因子最大时对应的温度为渗透汽化膜的最佳脱硫温度.对于含硫225μg/g和1050μg/g的FCC汽油, 采用交联HEC渗透汽化膜脱硫的最佳温度分别为368K和383K, 因此其较适用于低硫FCC汽油的脱硫. 对于含硫225μg/g的FCC汽油, 交联HEC渗透汽化膜的富集因子达到4.5.     

汽油络合萃取脱硫实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂（TS-1）,考察其对汽油中含硫化合物的脱除效果。在萃取温度20℃,萃取时间3min,相分离时间15min,剂油体积比为9%的条件下,FCC汽油A中的硫含量从619μg/g降到136μg/g,达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准（〈150μg/g）,汽油收率99.5%。在最佳操作条件下,还考察了TS-1对FCC汽油B、直馏汽油C和凝析汽油D的脱硫效果,使用较小剂油比,汽油B、C和D都可达到较高脱硫率。因此,络合萃取剂TS-1应用于汽油脱硫,具有对含硫化合物选择性好、用量少、汽油收率高和对汽油适应性优良等特点,在车用汽油深度脱硫方面展现了良好的应用前景。     

FCC汽油烷基化脱硫的中试研究

针对加氢脱硫技术(HDS)存在的操作条件苛刻、装置投资及操作费用高等缺点,无锡蓝星石化公司与西南石油大学合作,采用后者研制的催化剂SW-Ⅰ对无锡蓝星石化公司FCC汽油进行烷基化脱硫中试试验研究。在SW-Ⅰ催化剂用量0.61%、反应温度60 ℃、压力0.5~0.8 MPa、空速3.77 h-1的条件下,100 mL催化剂SW-Ⅰ可处理原料油27.5 L,烷基化脱硫汽油的硫含量为191 μg/g、收率为87.90%,。将烷基化脱硫汽油与直馏汽油、C9芳烃以及MTBE按质量比67：15：10：8调合生产车用汽油,调合汽油RON为93.4,密度为0.721 5 g/cm3,硫含量为142 μg/g,硫含量符合国Ⅲ标准。与HDS相比,FCC汽油烷基化脱硫技术工艺流程简单、操作条件缓和、不损耗辛烷值、装置投资及操作费用低、能耗低,具有一定的工业应用前景。     

改性凹凸棒用于FCC汽油的吸附脱硫

采用改性凹凸棒黏土为载体,混合法制备了TiO2-凹凸棒黏土复合型脱硫剂(TiO2-GATB),用于FCC汽油吸附脱硫,考察了脱硫剂活性组分种类、活性组分含量、活化温度、活化时间,脱硫剂用量、脱硫温度、脱硫时间对脱硫率的影响;并利用红外光谱(FT-IR)、光电子能谱(XPS)等手段进行表征和分析。结果表明,采用600℃活化4h制备的负载5%(质量分数)TiO2的凹凸棒黏土脱硫剂(5%TiO2-GATB),在脱硫温度40℃、脱硫时间1h的条件下,40 mL FCC汽油加5 g脱硫剂的脱硫效果最佳;经二次脱硫,FCC汽油中的硫质量分数由1100 μg/g降至141 μg/g,脱硫率达87.18 %。在该复合材料中,TiO2 颗粒间不发生团聚,与凹凸棒黏土结合牢固。     

脱砷技术在汽油加氢装置上的应用

中海石油中捷石化有限公司(以下简称“中捷石化”)为降低催化汽油中的硫含量,以生产满足国Ⅵ汽油的调和组分,引进法国Axens公司的Prime G+选择性加氢脱硫工艺及催化剂,装置于2016年开车成功。2017年催化汽油中的砷含量高达90μg/L以上,为此,装置新增了脱砷反应器,优选了Axens公司脱砷催化剂。使用后装置运行参数表明,脱砷效果良好,满足后续脱硫催化剂的使用要求,延长了装置的使用寿命,且对加氢汽油的性质影响不大。     

催化裂化汽油脱硫助剂的研究

分析了催化裂化汽油脱硫助剂的作用机理。考察了不同种类L酸活性组分的脱硫性能以及L酸活性组分含量对脱硫效率和催化裂化催化剂活性的影响。合成了水溶性的汽油脱硫助剂。在中型试验装置上研究了该助剂活性组分挂载率和脱硫效果。中试结果表明：对不同原料油，所研制的汽油脱硫助剂可降低汽油硫含量15％～18％，并且不会对催化裂化催化剂的活性和产品性质产生不利影响。     

FH-40C/FHUDS-6组合催化剂生产超低硫柴油的工业应用

为配合柴油产品质量升级至满足国Ⅴ排放标准,中国海油惠州炼化分公司焦化汽柴油加氢装置选择中国石化抚顺石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6替换部分FH-40C催化剂进行生产。在110%负荷(269t/h)下对装置进行了标定。结果表明,采用FH-40C/FHUDS-6催化剂组合工艺处理焦化汽油、柴油和直馏柴油混合进料(平均硫质量分数为1 923μg/g)时,在反应器入口氢分压7.6 MPa、反应器入口氢油体积比523、精制剂床层平均温度365℃、体积空速1.931h-1的条件下,精制柴油产品的平均硫质量分数为5.2μg/g、十六烷值为54.57,标定期间平均脱硫率达到99.786%,说明FHUDS-6催化剂具有优异的超深度加氢脱硫性能,并且能够大幅提高柴油产品的十六烷值。精制柴油产品质量能够满足国Ⅴ排放标准要求。     

催化裂化轻汽油萃取蒸馏脱硫实验研究

采用萃取蒸馏法对FCC轻汽油进行脱硫实验,对脱硫溶剂和脱硫工艺条件进行评选。结果表明：最佳脱硫溶剂为TSJ,在蒸馏级数为2、剂油体积比为0.4、FCC轻汽油进料空速为1.5 h-1的条件下,FCC轻汽油A的硫质量分数从114 μg/g降至48.2 μg/g,脱硫率为57.72%, 收率为99.20%,达到国Ⅳ排放标准（汽油硫质量分数不大于50 μg/g）;用N2对TSJ富液再生、脱硫循环5次后,FCC轻汽油A的脱硫率基本保持不变。TSJ对原料的适应性良好,对多种FCC轻汽油进行萃取蒸馏脱硫实验,都可得到较高的脱硫率和收率。