双壳纲三角帆蚌贝壳的三维微结构及其化学组成研究

通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线粉晶衍射(XRD)对淡水三角帆蚌贝壳各壳层的微结构特征及化学组成进行较系统的对比研究。结果表明:在贝壳的垂直生长层方向,最外层的角质层可细化为外角质层与矿化区,其中在贝壳的不同区域中该角质层的厚度存在明显差异;棱柱层中的棱柱与外层的角质层及内层的珍珠层文石板片呈近垂直交接,棱柱层的厚度在贝壳的不同位置同样存在差异;首次发现珍珠层中文石板片的厚度从接近棱柱层一端至珍珠层内侧面逐渐变厚,该结论与前人的文献报道恰好相反。基于本研究的结论,推测贝壳中复合的微纳米结构与化学组成共同决定了软体动物贝壳优异的力学性能。     

三角帆蚌珍珠质层结构和珍珠质涂层的研究

利用扫描电镜和光学显微镜对三角帆蚌贝壳和珍珠的珍珠质层微观结构进行了分析研究, 发现贝壳的珍珠质层中存在异常的结构带, 主要有柱状珍珠质带, 针状晶体带以及棱柱状晶体带. 其中柱状珍珠质带中, 单片文石板片的厚度超过1μm, 是正常珍珠质中文石板片厚度的两倍. 而对正常珍珠的珍珠质层的大量观察却未发现类似的异常结构. 分析认为这可能是因为贝壳珍珠质的矿化微环境与珍珠的珍珠质矿化微环境不同导致的. 并利用圆柱形珍珠囊在钛金属牙种植体表面制备的珍珠质涂层具有沿整个圆周面均匀生长的特点.     

淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的同步辐射XRD研究

利用同步辐射XRD研究淡水三角帆蚌贝壳珍珠质的内应力和珍珠质中单个文石板片的微结构, 发现淡水三角帆蚌贝壳珍珠质中单个文石板片内存在晶内有机物, 且该晶内有机物导致珍珠质层中产生拉应力. 这一拉应力沿不同晶向呈现强烈的各向异性, 表明晶内有机物在文石板片内很可能以某一特定的方式排列. 同步辐射XRD图谱的线形分析进一步证实淡水三角帆蚌贝壳珍珠质中的晶内有机物吸附于文石板片的(002)晶面. 这些研究结果将促进珍珠质矿化及强韧化机制的研究, 为设计高性能无机-有机复合材料及培育珍珠提供科学的根据.     

贝壳珍珠层中文石晶体择优取向研究

贝壳珍珠层中文石晶体的择优取向是其具有独特力学性能的重要原因．本文采用Ｘ射线衍射方法对我国主要育珠贝（蚌）的贝壳珍珠层中文石晶体的择优取向进行了较系统的研究,结果表明：海水马氏珍珠贝、大珠母贝及企鹅珍珠贝贝壳珍珠层中文石晶体ｃ轴垂直珍珠层面定向排列;淡水三角帆蚌壳珍珠层文石晶体有两种明显择优取向,一种ｃ轴垂直珍珠层层面,另一种ｃ轴与层面斜交,其（０１２）面网方向与层面平行．     

三角帆蚌贝壳不同壳层与其珍珠中文石微结构及热处理研究

采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线粉晶衍射(XRD)及热重差热分析(TG-DTA)对三角帆蚌的珍珠层、棱柱层、韧带与其培育的珍珠中生物成因文石的微结构及热处理行为进行较系统地对比研究,并进一步讨论引起不同壳层中文石红外频移及热处理行为差异的原因。结果表明:基于XRD粉晶衍射结论,三角帆蚌中不同壳层与珍珠中无机相均为生物成因文石;不同壳层中文石的热处理行为表现出相异性,粒径大小与不同壳层中有机质的含量应是导致上述贝壳不同壳层与珍珠中文石热处理行为差异的直接原因。     

贝壳珍珠层生物矿化及其对仿生材料的启示

贝壳珍珠层作为一种典型的生物矿化材料而备受关注. 本文综述了贝壳珍珠层结构及其文石晶体的结晶学取向, 概述了贝壳珍珠层成因的生物矿化机理. 同时介绍了贝壳珍珠层特殊的组装方式在仿生材料方面近年来的研究进展, 认为选择合适的有机物,使其自组装成各种超分子结构作为无机物沉积的模板, 是仿生合成的关键.     

贝壳珍珠层及其仿生应用

综述了贝壳珍珠层结构及其文石晶体的结晶学取向特征，并概述了珍珠层中参与调控生物矿化的有机基质的结构和功能方面的最新研究进展。从裂纹偏转、纤维拔出、有机基质桥连及矿物桥的作用等方面对珍珠层的高韧性机制进行了讨论。同时介绍了珍珠层的微结构特征及其特殊的组装方式在仿生材料制备方面的应用。     

机械力化学法制备淡水养殖珍珠粉及其表征

采用高分辨透射电镜、场发射扫描电镜、傅里叶变换红外光谱、X射线粉晶衍射对淡水三角帆蚌养殖珍珠中生物文石的微结构特征及机械力研磨对文石晶体结构的影响进行研究。结果表明,珍珠粉制备过程中,随着研磨强度的增大,珍珠中的生物成因文石的红外光谱图中反对称伸缩振动谱带出现较明显的红移,谱图中的面外弯曲振动谱带同时出现蓝移;基于文石的热处理研究初步认为,机械力研磨过程中产生的热量是导致文石红外特征吸收峰发生频移的直接因素;机械力研磨初期,片层状珍珠粉颗粒逐渐分散并进一步微细化,随着研磨强度的增大,粉体颗粒进一步细化,但是因其表面能的增大而出现团聚。     

淡水珍珠的生物矿化机理研究进展

碳酸钙广泛存在于生物矿物中, 是地球上最普遍的生物矿物之一。贝壳和珍珠的主要组成部分为碳酸钙无机相。我国淡水养殖珍珠多数品质优异, 具有良好的珍珠光泽。该种珍珠以文石晶型碳酸钙为无机相, 称为文石珍珠。近年来, 在我国淡水养殖珍珠中发现了球文石的存在, 球文石的出现是导致珍珠失去光泽、降低质量的主要原因。本文对比阐述了淡水文石珍珠和球文石珍珠的微观结构与性能, 总结了与珍珠层有关的体外模拟碳酸钙生物矿化的实验结果, 提出了珍珠层生物矿化机理未来的研究方向。     

仿生材料的研究现状

简要地介绍了贝壳珍珠层天然生物材料的结构特征，进而综述了仿生材料的研究现状。     

鲍鱼壳珍珠层无机文石片的层状微结构研究

贝壳珍珠层是软体动物壳的最内层,经过若干世纪的自然进化,贝壳珍珠层形成了优良的微结构,并使贝壳具有了相当高的强度、刚度及断裂韧性.本文利用扫描电镜(SEM)观察了鲍鱼贝壳珍珠层的主要微结构特征,发现其是由层状的无机文石片和有机胶原蛋白质组成的生物陶瓷复合材料.根据发现的贝壳珍珠层层状微结构特征,建立贝壳珍珠层三维有限元模型,并用此模型分析了珍珠层的拉伸屈服极限与无机文石片拉伸屈服极限及其厚度的关系,研究表明珍珠层的屈服极限随无机文石片屈服极限的增加和无机文石片厚度的减小而增加.     

Scanning electron microscopic structure of the prismatic layer in the Bivalvia

The shell structure of the Bivalvia has been observed with the use of optical and electron microscopes since the early 1900’s. The prismatic structure is one of the more attractive shell structures in bivalved mollusks. This structure is composed of the aggregation of polygonal prisms arranged densely. Each prism is made of small calcite crystallites arranged perpendicular to a growth shell surface. Organic materials, named organic sheaths, accumulate around prisms and stain well with heamatoxylin-eosin.The Bivalvia, which make prismatic structures, are divided into two groups. One group has the inner shell layer made up of a nacreous structure, and the other has the inner shell layer made up of a foliated structure. The aragonite prismatic layer and the prismatic layer are closely related to each other, as is the aragonite prismatic layer to the composite prismatic one.     

Scanning electron microscopic structure of the prismatic layer in the Bivalvia

The shell structure of the Bivalvia has been observed with the use of optical and electron microscopes since the early 1900’s. The prismatic structure is one of the more attractive shell structures in bivalved mollusks. This structure is composed of the aggregation of polygonal prisms arranged densely. Each prism is made of small calcite crystallites arranged perpendicular to a growth shell surface. Organic materials, named organic sheaths, accumulate around prisms and stain well with heamatoxylin-eosin. The Bivalvia, which make prismatic structures, are divided into two groups. One group has the inner shell layer made up of a nacreous structure, and the other has the inner shell layer made up of a foliated structure. The aragonite prismatic layer and the prismatic layer are closely related to each other, as is the aragonite prismatic layer to the composite prismatic one.     

香螺壳的结构和微观力学性能

测量产自黄/渤海海域的香螺贝壳的硬度和弹性模量,研究了贝壳的结构与性能之间的关系.结果表明,香螺贝壳主要由方解石和文石两种矿物镶嵌在有机质中构成,方解石结构为不均匀的柱状晶,文石结构为多级超微的交错纹状结构,其中第三级结构为10-80 nm的纳米级纤维.文石的力学性能优于方解石的性能.贝壳类复合材料的压痕效应主要源于裂纹扩展,而微观裂纹扩展与晶体类型以及晶体结构的排列方式是密切相关的.方解石裂纹形状曲折、不规则且沿着方解石层的边界扩展,抗裂纹扩展能力较差;而文石压痕周围平直清晰,裂纹沿着其二级结构界面扩展,性能较好.     

Aragonite observed in the prismatic layer of seawater-cultured pearls

The prismatic layer is obviously different from the parallel layer in seawater-cultured pearls. X-ray diffraction (XRD), optical microscopy (OM) and micro-infrared (IR) spectroscopy have been applied to characterize the crystallized layers of high- and low-quality seawater-cultured pearls produced in South China. The result shows that the prismatic layer is not only composed of calcite as reported in previous researches. Three types of prisms were found in seawater-cultured pearls: calcite prism, aragonite prism and calcite and aragonite prism. Therefore, we have a new understanding of the biomineralization of the prismatic layer in seawater-cultured pearls. The result makes us review the traditional viewpoint that the increased content of aragonite improves the quality of pearls. We discovered that some seawater prismatic pearls almost completely composed of aragonite have the worst quality. We thought that the thickness and the spatial distribution of prisms are the main factors that can affect the quality of seawater-cultured pearls.     

贝壳珍珠层断裂过程的原位观察及其增韧机制分析

天然生物材料的组织结构特征及其与性能间的关系研究对于材料的仿生设计有重要意义.本文利用扫描电镜原位观察了受拉伸载荷作用下珍珠层中裂纹的萌生及扩展方式,并结合SEM和TEM技术研究了贝壳珍珠层微观组织结构,探讨了裂纹扩展过程中的增韧机制.结果表明,珍珠层相邻片层凹凸镶嵌互补,多边形文石晶体是由纳米级颗粒构成的多晶体.裂纹偏转,有机物桥联,纤维拔出,小孔聚结等多种增韧机制在裂纹扩展过程中协同作用,都源自珍珠层独特的微观结构,并提出片层的球冠型结构是导致珍珠层具有超常韧性的机制之一.     

What is the difference in organic matrix of aragonite vs. vaterite polymorph in natural shell and pearl? Study of the pearl-forming freshwater bivalve mollusc Hyriopsis cumingii

Aragonite pearl, vaterite pearl and shell nacre of the freshwater mollusc Hyriopsis cumingii (Zhejiang province, China) were chosen to analyze microstructure and organic composition in the different habits of calcium carbonate. SEM and TEM were used to reveal the microstructure and mineralogical phase. We found that tablets in vaterite exhibited more irregular texture and were packaged with more organic matrices than in aragonite forms. Then a peculiar method was introduced to extract water soluble matrix (WSM), acid soluble matrix (ASM) and acid insoluble matrix (AIM) from the three samples, and biochemical analysis of these organic matrixes involved in crystal formation and polymorph selection was carried out. High performance liquid chromatography (HPLC) confirms the hydrophobic pattern of the organic matrix intermingled with mineral, the opposite of the early mobilizable water soluble fraction. Amino acid composition confirms hydrophobic residues as major components of all the extracts, but it reveals an imbalance in acidic residues rates in WSM vs. ASM and in aragonite vs. vaterite. Electrophoresis gives evidence for signatures in proteins with a 140 kDa material specific for aragonite in WSM. Conversely all ASM extracts reveal the presence of about 55 kDa components, including a discrete band in vaterite extract.     

冷冻铸造技术制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料研究进展

贝壳珍珠层是一种天然的层状结构复合材料,类似"砖和泥"的软硬相交替的层状分级组装结构赋予其优良的力学性能。通过对贝壳的珍珠层进行仿生研究,人们已利用不同技术如冷冻铸造技术等,制备了一系列仿生高强超韧层状复合材料,并且这些材料在航空航天、军事、民用及机械工程等领域表现出广阔的应用前景。首先介绍了贝壳珍珠层的结构性能,并对其断裂机制进行了阐述;然后综合介绍了冷冻铸造技术的发展历程、作用机理、控制因素、装置设计和总体工艺流程。在此基础上,对制备仿贝壳层状结构陶瓷复合材料的表观密度、多孔陶瓷的孔隙率进行介绍,综述了多孔陶瓷的性能、陶瓷/金属层状结构复合材料以及陶瓷/聚合物层状结构复合材料的特点和应用,最后分析和总结了在研究仿贝壳层状结构陶瓷复合材料过程中出现的问题,并对该复合材料的未来发展趋势做了一定的预测。