α-蒎烯催化加氢催化剂制备及催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了Al_2O_3、ZrO_2和ZrO_2/Al_2O_3载体,采用浸渍法制备了NiO/Al_2O_3、NiO/ZrO_2和NiO/ZrO_2/Al_2O_3催化剂,采用H_2-TPR、NH_3-TPD和原位红外等技术对催化剂的还原性能、表面酸特性、α-蒎烯的吸附性及比表面积等进行了表征。结果表明,负载型ZrO_2/Al_2O_3复合载体与活性物种形成较强的相互作用,稳定活性中心,复合载体Ni催化剂表面酸强度介于Ni/ZrO_2和Ni/Al_2O_3之间,α-蒎烯能与Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂形成适宜化学吸附态。在α-蒎烯加氢反应中,Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂表现出较好的催化活性和选择性,α-蒎烯转化率为84%,蒎烷选择性为83%。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD,DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构,热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应考察了催化剂的活性和选择性。结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,选择性达到91.2%。在反应70h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而选择性几乎保持不变。     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯加氢催化性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

负载型NiB非晶态合金上α-蒎烯催化加氢性能研究

采用化学还原法制备了负载型NiB非晶态合金催化剂,并运用XRD、DSC、原位红外、BET和TPD对催化剂的晶相结构、热稳定性、吸附α-蒎烯情况、表面积及表面酸特性等进行了表征,同时以α-蒎烯加氢为探针反应,考察了催化剂的活性和选择性.结果表明,α-蒎烯在NiB非晶态合金和载体的表面酸中心协同作用下形成化学吸附态,催化剂表面的酸中心强度影响催化剂的选择性,NiB/ZrO2-Al2O3催化剂使α-蒎烯的转化率达到89.6%,蒎烷选择性达到91.2%.在反应70 h后,α-蒎烯的转化率下降了近10%,而蒎烷选择性几乎保持不变.     

负载Ni催化剂表面Ni的形态及其甲烷化活性研究

采用浸渍法制备了具有不同Ni负载量的NiO/γ-Al2O3催化剂,经过不同温度下的焙烧处理后得到一系列共9个催化剂样品。借助X射线光电子能谱分析比较Ni负载量和焙烧处理温度对Ni在催化剂载体表面存在的形态。结果表明,对于Ni负载量为10%的样品,Ni离子会在催化剂表面以八面体配位的镍和表面尖晶石NiAl2O4的形态存在,随着焙烧温度的提高,以表面尖晶石NiAl2O4形式存在的Ni的比例也增加;当Ni负载量达到20%以上,以NiO形态存在的Ni会更多的出现在催化剂表面,而提高焙烧温度不利于NiO的存在。CO甲烷化微反评价的结果显示,表面富集NiO的催化剂具有更好的甲烷化催化活性。     

固体超强酸Ni/SO_4~(2-)-SnO_2催化α-蒎烯水合反应的研究

引入镍离子制备出新型固体超强酸Ni/SO42--SnO2,以该固体酸催化α-蒎烯水合反应制备α-松油醇,考察影响水合反应的因素,得到水合反应最适宜的条件为:n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1∶2,反应温度70°C,反应时间10h,催化剂用量为α-蒎烯质量的6%。在该反应条件下,α-蒎烯转化率为100%,α-松油醇选择性为73.3%;与未添加Ni的固体超强酸SO24-/SnO2相比表明,Ni的引入能明显提高催化剂在水合反应中的活性和选择性。     

Fe_2O_3-V_2O_5/Al_2O_3催化氧化α-蒎烯制备桃金娘烯醛的研究

用不同的方法制备了Fe2O3-V2O5/Al2O3催化剂,用BET、TPD表征了催化剂的表面积和O2吸附性能,并考察了催化剂的制备方法对α-蒎烯合成桃金娘烯醛活性和选择性影响,结果表明,均匀沉淀法制备的催化剂具有较大的比表面积,较多表面氧活性中心和较高的催化活性和选择性,同时用均匀沉淀法制备的催化剂考察了α-蒎烯合成桃金娘烯醛的工艺条件,其最佳条件为:催化剂用量5%、反应温度80℃、反应时间240min,在此条件下,α-蒎烯转化率84.9%,桃金娘烯醛选择性78.4%。     

负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究

以自制的负载型纳米复合杂多酸H3PW12O40/SiO2催化剂和30%(质量分数)H2O2制备的过氧乙酸为氧化剂,研究α-蒎烯环氧化反应。试验结果表明,过氧乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3.0,相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L,负载型纳米复合杂多酸用量为4%(占α-蒎烯质量百分数),在三氯甲烷溶剂中反应2.0 h,反应温度在16~20℃,α-蒎烯转化率达86.53%,2,3-环氧蒎烷选择性为74.84%。     

微波辐射SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应

研究了微波辐射SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应,考察了催化剂用量、溶剂、微波辐射功率和时间对反应的影响.其较佳反应条件是SnCl4·5H2O 0.7 g,α-蒎烯10 mL,苯20mL,微波辐射功率为600W,辐射时间6 min,α-蒎烯异构转化率为86.8%.结果表明微波辐射对SnCl4·5H2O催化α-蒎烯异构化反应具有很大的促进作用.     

氯化锌直接催化α-蒎烯异构制备莰烯反应规律研究

研究了以无机氯化物为催化剂催化α-蒎烯异构制备莰烯的反应规律,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对异构反应的影响,确定了最佳的反应条件。在最佳反应条件下,即以氯化锌(ZnCl2)为催化剂,用量占α-蒎烯质量的3%,α-蒎烯用量2.86g,温度140℃,反应时间10h,α-蒎烯异构化反应转化率为94.64%,莰烯选择性为50.42%。     

煤焦油加氢裂化反应及其催化剂的研究

以煤焦油为原料,研究加氢裂化反应类型及反应产物油馏分的调制机理。以γ-Al2O3为载体,Mo、Ni为加氢活性组分,采用分步浸渍法制备负载型MoO3-NiO/γ-Al2O3加氢裂化催化剂。在高压反应釜上考察反应压力、反应温度对煤焦油加氢催化裂化反应的影响,比较了3种不同NiO质量分数的催化剂加氢活性,实验结果表明,NiO质量分数为3.68%的催化剂活性最好,并获得了低硫、低氮、低芳烃的反应产物油。     

α-蒎烯固定床加氢制顺式蒎烷

以骨架镍为催化剂,研究了α-蒎烯固定床连续加氢制顺式蒎烷工艺。考察了H_2压力、反应温度、物料空速及H2用量等条件对反应的影响,优化了工艺条件。结果表明,在H_2压力为2 MPa、反应温度为120℃、液时空速为0.75 h~(-1)、氢气与α-蒎烯摩尔比为20时,α-蒎烯的转化率达99.3%,顺式蒎烷的选择性为92.6%。连续运行结果表明该工艺具有较好的稳定性。     

用分子筛催化异构化α-蒎烯和β-蒎烯及其混合体系的研究

以HY型分子筛为催化剂,开展了α-蒎烯、β-蒎烯及其混合体系的异构化反应研究,考察了α-蒎烯和β-蒎烯含量、催化剂用量、反应温度对异构化反应的影响。结果表明,催化剂在350℃下焙烧2h,当其用量为2.5g/100mL原料,反应在140℃下保持4h时,松节油有更好的异构化效果,转化率达96.13%,异构化产物中莰烯的含量为40.80%,苧烯为24.24%;并且发现了原料中的氧化物对异构化反应产生不利影响。     

甲烷部分氧化制合成气反应的研究

用粒度为5mm的α－Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3为载体，用浸渍法制备了10％（质量）Ni基催化剂。在固定床流动反应器中，在反应温度500－850℃，大空速和不同的CH4／O2摩尔比下，测定了该催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和CO选择性。500℃用H2对催化剂还2h后，进行活性测试结果,10%Ni／β-Al2O3、Ni／γ-Al2O3对POM反应无活性，只有10％Niα－Al2O3对POM反应有活性。TPR测试结果表明，这是由于10％Ni／β-Al2O3和Ni／γ-Al2O3催化剂在700℃以下未被还原所致。另外，合成气的生成速率和CO选择尾均随反应温度和空速的增大而增大，并在CH4／O2摩尔比2时有最大值。     

Ni对Cu-Ni/γ-Al_2O_3苯羟基化催化剂的影响

通过程序升温还原方法合成了Cu/γ-Al2O3和Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂,使苯直接羟基化制苯酚。该反应过程中,温度和溶剂对Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂的反应性能影响进行了探讨。采用H2-TPR、XRD、EDS等表征技术考察了Ni对催化剂结构和性质的影响。结果表明,Ni使催化剂前驱体还原温度增加、活性组分Cu单晶粒度降低、催化剂表面Cu原子数增加;当反应温度为70°C、以水作反应溶剂时,Cu-Ni/γ-Al2O3比Cu/γ-Al2O3催化剂有较高反应活性和选择性,苯转化率为32.4%,苯酚选择性为93.3%,苯酚收率为30.2%。     

在NH3-C3H8混合气氛下通过还原-氮化γ-Al2O3合成制备AlN纳米粉

以NH3和C3H8作为反应气体,通过还原-氮化γ-Al2O3可合成制得AlN纳米粉。我们已经通过分析确认:通过NH3和C3H8的混合气流,在1100℃～1400℃保温120min的条件下通过气相还原-氮化γ-Al2O3制得的合成产物中确实存在AlN相,而且在1100℃保温120min后合成制得的产物中还包含未反应的γ-Al2O3。Al核磁共振的图谱显示:产物中的Al-N键随反应温度的提高而增强:[AlO4]四面体比[AlO6]八面体的谐振先削弱,这表明γ-Al2O3中的[AlO4]四面体比[AlO6]八面体更易氮化,基于这一点,可在低温条件下从γ-Al2O3中直接制得AlN纳米粒子。通过气相还原-氮化γ-Al2O3制得AlN纳米粒子的原因是:一方面因为反应温度足够低限制了晶粒生长;另一方面也因为γ-Al2O3只含有[AlO6]一种配位体,而γ-Al2O3则包含两种配位多面体结构即[AlO4]和[AlO6]。     

镧掺杂对Co/Al_2O_3费-托合成催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了La2O3掺杂的γ-Al2O3,并将其负载金属钴,制得了钴基费-托合成催化剂。用H2-程序升温还原、H2-程序升温脱附、氧滴定等技术对催化剂进行了表征。采用CO以及合成气为探针分子,用漫反射红外光谱法在原位条件下研究催化剂的吸附性能。在固定床反应器中测定了各催化剂的费-托合成反应性能。氧化镧的掺杂显著影响了催化剂的催化性能。共沉淀法掺杂氧化镧的载体负载钴后表现出更高的还原度、催化活性以及重质产物选择性。这是由于共沉淀法掺杂过程中,氧化镧进入到γ-Al2O3晶体四面体位中,占据三氧化二铝的四面体位,暴露出更多八面体位供主金属钴占据,从而具有更高的还原度及更好的催化性能。     

Ni-Fe/BaTiO3-γ-Al2O3催化剂在低温条件下CO2和CH4重整中的应用

采用等体积浸渍法制备了一系列不同Ni和Fe添加量的Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3双金属催化剂,并在固定床反应装置上考察了在873～1 073 K温度范围内催化剂对CO2和CH4重整反应的催化活性。实验结果表明:Ni、Fe负载质量分数均为5.0%的Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3催化剂活性最好。通过TPR、TPD和TPO表征并与单金属催化剂Ni/BaTiO3/γ-Al2O3相比,Ni-Fe/BaTiO3/γ-Al2O3催化剂具有更高的催化活性、脱附和抗积炭性能。     

载体对于丙烯气氛中选择性氢氧化催化性能的影响

γ-Al2O3,α-Al2O3和SiO2三种不同的载体制备的Pt催化剂进行了高温丙烯气氛中的选择性氢氧化实验(SHC)。在不同载体制备的催化剂上进行的反应都得到了较高的氢气转化率,反应过程中也有一定量的丙烯损失,但是在涉及的所有催化剂上丙烯被氧化为一氧化碳或二氧化碳的量都很少。为了评价催化剂在高温丙烯中选择性氧化氢气的能力,引入了A因数的概念。实验结果表明,α-Al2O3负载1.6wt.%Pt催化剂具有最高的A因数。从A因数的角度来看,传统的γ-Al2O3,并不是本实验催化剂合适的载体。通过对载体和催化剂一系列的表征如BET、NH3-TPD、热重、TPR和TEM等研究了载体对于催化效果的影响。结果显示具有较低比表面积以及较低酸性的载体有利于在载体表面生成较大的Pt颗粒,这种颗粒与载体表面的相互作用较小,有利于抑制消耗丙烯的副反应,因而氢氧化的选择性可以得到提高。     

活性炭负载磷钼酸催化α-蒎烯甲氧基化反应

采用简单浸渍法制备了一系列不同负载量的活性炭负载磷钼酸(PMA/C)催化剂,运用FTIR、XRD、BET及TG进行了PMA/C催化剂的表征.研究了PMA/C催化α-蒎烯的甲氧基化反应,反应主要得到加成产物α-松油基甲醚(TME)和α-蒎烯异构产物.以TME产率为指标,考察了PMA负载量对催化活性的影响,筛选出18.8%为最佳负载量.通过正交实验优化出PMA/C催化α-蒎烯甲氧基化反应的适宜条件为: 催化剂用量为α-蒎烯质量的15%,甲醇与α-蒎烯的摩尔比为2∶1,80℃下反应8 h,TME产率可达到32.79%.催化剂重复使用5次后,TME产率可达到18.86%.