咖啡酸的化学改性及产物抗氧化性的研究

以咖啡酸和氨基酸乙酯盐酸盐为原料,1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)及1-羟基苯并三唑(HOBt)为催化剂,合成咖啡酰甘氨酸乙酯、咖啡酰丙氨酸乙酯、咖啡酰丝氨酸乙酯、咖啡酰苏氨酸乙酯4种产物。利用核磁共振氢谱(~1H NMR)和高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)对产物结构进行表征,考察了咖啡酸化学改性产物对DPPH自由基及羟基自由基活性的抑制率及对红细胞膜的刺激性,并与咖啡酸单体进行了比较。结果表明,通过在咖啡酸中引入甘氨酸乙酯、丙氨酸乙酯、丝氨酸乙酯和苏氨酸乙酯后,4种咖啡酸酰胺类产物均呈现较好的抑制DPPH自由基、羟基自由基活性的效果;咖啡酰丝氨酸乙酯清除DPPH自由基能力较强,其IC_(50)值为13.5 μmol/L;咖啡酰丙氨酸乙酯清除羟基自由基能力较强,其IC_(50)值为0.214 mmol/L。红细胞溶血试验结果表明,4种咖啡酸酰胺类衍生物的红细胞溶血率均低于咖啡酸单体。     

二氯亚砜-甲醇溶液中合成氨基酸甲酯盐酸盐的研究

分别以5种氨基酸为原料,通过在二氯亚砜-甲醇溶液中反应,合成了L-酪氨酸甲酯盐酸盐、甘氨酸甲酯盐酸盐、L-丙氨酸甲酯盐酸盐、L-丝氨酸甲酯盐酸盐、L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐等5种稳定的氨基酸甲酯盐酸盐。与现有的合成方法相比,本法操作简便,反应时间短,产物纯度较高,不需进一步提纯,产率可达92.6%～97.6%。     

咖啡酰氨基酸乙酯的合成及其抗氧化活性

以L-氨基酸乙酯盐酸盐和咖啡酸为原料,1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)及1-羟基苯并三唑(HOBt)为催化剂,合成咖啡酰缬氨酸乙酯、咖啡酰亮氨酸乙酯、咖啡酰蛋氨酸乙酯、咖啡酰酪氨酸乙酯4种产物。利用~1HNMR、质谱及红外对产物进行了表征;通过清除DPPH自由基、羟基自由基及红细胞溶血等实验分别对咖啡酰氨基酸乙酯类物质的体外抗氧化活性及刺激性进行了初步评价。结果表明,以该法合成4种咖啡酰氨基酸乙酯,收率在75%～82%。咖啡酸与氨基酸结合后,4种产物均呈现较好的抑制DPPH自由基、羟基自由基活性的效果;咖啡酰缬氨酸乙酯(Ⅲa)清除DPPH自由基能力最强,其IC_(50)为(11.23±0.24)μmol/L;咖啡酰蛋氨酸乙酯(Ⅲc)清除羟基自由基能力最强,其IC_(50)为(0.24±0.002)mmol/L;3种咖啡酰氨基酸乙酯相对于咖啡酸单体对于红细胞膜具有更弱的刺激性。咖啡酰氨基酸乙酯类物质抗氧化活性明显强于L-抗坏血酸(VC),可作为潜在的抗氧化剂。     

壬二酸的化学改性及产物抑制酪氨酸酶活性的研究

以壬二酰二氯和氨基酸乙酯盐酸盐为原料,采用改进后的肖顿-鲍曼缩合反应首先合成了壬二酸二丙氨酸乙酯、壬二酸二亮氨酸乙酯和壬二酸二缬氨酸乙酯,然后经过氢氧化钠溶液水解最终得到壬二酰二丙氨酸钠、壬二酰二亮氨酸钠和壬二酰二缬氨酸钠;对两步反应的产物结构采用1HNMR和LC-MS进行表征确认;考察了壬二酸化学改性产物对酪氨酸酶活性的抑制率,并与壬二酰二甘氨酸钾进行了比较。结果表明,通过在壬二酸中引入丙氨酸、亮氨酸和缬氨酸后,其水溶性明显增强,壬二酰二丙氨酸钠、壬二酰二亮氨酸钠和壬二酰二缬氨酸钠对酪氨酸酶活性有明显的抑制作用,随着质量浓度的升高抑制率均随之升高;当4种样品对酪氨酸酶活性的抑制率达到50%时,壬二酰二丙氨酸钠和壬二酰二缬氨酸钠的质量浓度(IC50)约为6.5 g·L-1,阳性对照壬二酰二甘氨酸钾的IC50约为15 g·L-1,与阳性对照壬二酰二甘氨酸钾比较,壬二酰二丙氨酸钠和壬二酰二缬氨酸钠在质量浓度较低时对酪氨酸酶活性发挥更强的抑制效果。     

取代肉桂酰氨基酸类化合物的合成

以取代肉桂酸、氯化亚砜为原料,合成取代肉桂酰氯,然后以三聚磷酸钠作缚酸剂,取代肉桂酰氯再与氨基酸(甘氨酸、DL-丙氨酸)反应,合成了肉桂酰甘氨酸和4-甲氧基肉桂酰丙氨酸,产率分别为75.30%和74.30%。采用傅里叶-红外光谱仪(FT IR)、超导核磁共振波谱仪(1 H NMR、13C NMR)对产物进行了分析表征并确认了产物的结构。     

高效液相色谱法测定化妆品中月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的含量

建立了水剂类、膏霜类、乳液类和粉类4种不同基质类型的化妆品中月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐含量测定的高效液相色谱法。样品用甲醇提取，经C₁₈色谱柱(250 mm×4.6 mm×5μm)分离，采用乙腈-三氟乙酸(质量分数0.1%)水溶液(体积比50:50)为流动相，流速为1.0 mL/min，检测波长为200 nm。分析结果表明：在一定含量范围内月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐线性关系良好，相关系数R²> 0.999，在不同基质中方法的检出限和定量限分别为34.2～48.1 mg/kg和126.8～144.3 mg/kg；在不同类型基质中加标回收率的范围为97.8%～103.7%，相对标准偏差(RSD)为0.35%～3.74%。利用该方法测定了150批样品，在1批样品中检出了月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐，质量分数为0.11%。本法操作简便、准确、成本低，可用于化妆品中月桂酰精氨酸乙酯盐酸盐的质量控制。     

N-(甲酰基吡嗪)-α-氨基酸甲酯的合成

以2,3-吡嗪二羧酸和α-氨基酸(甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸)为原料,在氯化亚砜的作用下,采取分步法和一步法,得到不同的吡嗪酰胺类衍生物,其结构经1HNMR、13CNMR、IR和HR-MS等方法确定。探讨了不同反应条件对吡嗪酰胺类衍生物合成的影响。结果表明,在氯化亚砜的作用下,采用分步法和一步法,分别得到N-(2-羧基-3-甲酰基吡嗪)-α-氨基酸甲酯和N-(2,3-二甲酰基吡嗪)-α-氨基酸甲酯。其最优反应条件为:在分步法和一步法中,α-氨基酸甲酯盐酸盐与Et3N的摩尔比约为1∶2.1时,氨基释放完全,目标产物的收率最高;分步法2,3-吡嗪二甲酰氯盐酸盐的制备采用直接抽滤为最优方法,收率达75%以上;一步法N-(2,3-二甲酰基吡嗪)-α-氨基酸甲酯的制备中,氯化亚砜的量为6 mL时,收率最高。从整体来看,分步法的收率较高,均50%以上。     

β-芳基-δ-氨基酸衍生物的新合成方法

为高效构建β-芳基-δ-氨基酸衍生物,以易制备的5-邻苯二甲酰亚胺基-2-戊烯酸甲酯和不同芳基硼酸为原料,通过(1,5-环辛二烯)氯化铑二聚体[[Rh(COD)Cl]₂]催化的Michael加成反应,以95%以上的产率获得了9种5-邻苯二甲酰亚胺基-3-芳基戊酸甲酯(Ⅲa～i)。利用¹HNMR、¹³CNMR和HRMS对合成产物的结构进行了确证。合成5-邻苯二甲酰亚胺基-3-芳基戊酸甲酯最佳的反应条件为：5-邻苯二甲酰亚胺基-2-戊烯酸甲酯0.2 mmol,芳基硼酸0.4 mmol,KOH水溶液(0.1 mL,1.0 mol/L),[Rh(COD)Cl]₂ 0.005 mmol,溶剂为1.0 mL 1,4-二氧六环,反应温度100℃,反应时间10 h。此外,以5-邻苯二甲酰亚胺基-3-对氯苯基戊酸甲酯(Ⅲb)为原料,实现了盐酸高巴氯芬的快速制备。     

工业循环水电解处理抑制微生物腐蚀研究

选取工业循环水中3种典型的细菌作为研究对象，系统研究了电解在高效除垢的同时所附带的杀菌效果及对微生物腐蚀的影响。结果表明，电解可有效抑制微生物腐蚀进程。经电解后，异养菌、硫酸盐还原菌和铁细菌的数量分别由5.4×10⁵ CFU/mL、170个/mL和400个/mL降至4.3×10⁴ CFU/mL、50个/mL和95个/mL。腐蚀挂片实验中，3种细菌的增殖速度大幅减慢，挂片上的生物黏泥湿重量由0.117 g/cm²降至0.038 g/cm²,黏泥中胞外聚合物湿重量由1 245.52μg/cm²降至457.84μg/cm²,碳钢挂片的腐蚀速率由0.613 mm/a降至0.325 mm/a。     

二葡糖基没食子酸的合成及其性能研究

以没食子酸甲酯和五乙酰基葡萄糖为原料,经过乙酰化反应、成盐、酸化等过程合成了美白剂二葡糖基没食子酸,并通过IR,MS,¹H NMR和¹³C NMR确认了最终产物的结构。同时考察了美白剂二葡糖基没食子酸对酪氨酸酶活性的影响、酪氨酸二酚酶的抑制作用机制以及抗氧化能力。研究表明:以L-酪氨酸为底物时,二葡糖基没食子酸对酪氨酸单酚酶的半抑制浓度IC₅₀为1.46 mg/mL,以L-多巴为底物时,二葡糖基没食子酸对酪氨酸二酚酶的半抑制浓度IC₅₀为2.68 mg/mL,而且从Lineweaver-Burk图获得的抑制机理表明二葡糖基没食子酸对酪氨酸二酚酶的抑制作用表现为竞争性抑制,抑制常数K_m为2.43 mg/mL。没食子酸相比于同质量浓度下的V_max对DPPH自由基的清除效果更好,而二葡糖基没食子酸相比于同质量浓度下的V_c,其对DPPH自由基仍存在一定的清除作用。     

极性氨基酸甲酯盐酸盐合成新方法

以四种极性氨基酸、二氯亚砜和HCl的甲醇溶液为原料合成了L-酪氨酸甲酯盐酸盐,L-蛋氨酸甲酯盐酸盐,L-丝氨酸甲酯盐酸盐,L-赖氨酸甲酯盐酸盐四种稳定的氨基酸甲酯盐酸盐,并通过元素分析、红外光谱对化合物的组成和结构进行了表征。反应条件温和,产率较高,产率高达95.4%~97.5%;同时也讨论了影响反应的因素。     

氨基酸乙酯的简便合成方法

以几种常见氨基酸为原料,直接用浓盐酸作催化,使氨基酸与乙醇反应,得到氨基酸乙酯盐酸盐,碱化之后重结晶得到氨基酸乙酯,并通过核磁对化合物的结构进行了表征,数据与文献报道一致。     

脂肪酸甲酯磺酸钠盐的纯化

二步溶剂结晶法纯化了脂肪酸甲酯磺酸钠盐表面活性剂。将每10 gα-磺酸脂肪酸甲酯工业品用NaOH的无水乙醇溶液中和至pH=7.0,再加入无水乙醇定容至80 mL,60℃过滤,得到的滤液加无水乙醇定容至80 mL,在10℃结晶2 h,所得晶体中α-磺酸脂肪酸甲酯钠盐、α-磺酸脂肪酸二钠盐和脂肪酸钠皂的质量分数分别由74.38%、16.30%和8.83%改善为94.74%、1.12%和4.01%。同时,黑色的脂肪酸甲酯磺酸钠盐工业品纯化为浅黄色的晶体,收率为48.03%。纯化前后脂肪酸甲酯磺酸钠盐在30℃时的临界胶束浓度由6.47×10-3mol/L降低到6.68×10-4mol/L,c20由2.14×10-4mol/L降低到9.48×10-5mol/L。     

离子液体协同催化合成游离氨基酸酯

以L-氨基酸和醇为原料,酸性离子液体辅以少量强酸性阳离子交换树脂作催化剂,直接酯化合成了8种游离的L-氨基酸酯,并用1HNMR对产物进行了表征。通过L-苯丙氨酸正丁酯的合成对离子液体的活性进行了考察,结果表明,所选用的11种离子液体在反应过程中均起到了一定的催化作用和助溶作用。其中,[Hmim][HSO4]效果较好,在重复使用后,显示了较好的稳定性,是氨基酸酯化反应理想的催化剂和助溶剂。     

Addition of glyoxylic acid ethyl ester to unsaturated fatty acid derivatives

The addition of glyoxylic acid ethyl ester to unsaturated fatty acid derivatives occurs with a maximum yield of 89%. The products are the corresponding 1:1-adducts. Temperature, reaction time, stoichiometry, and the concentration of the fatty acid derivative were investigated and optimized. A maximum yield was obtained with a fourfold excess of oleic acid ethyl ester, a reaction temperature of 200 °C, a reaction time of 24 h, and an oleic acid ethyl ester concentration of 1.3 mol/l.     

Enzymatic synthesis of structured lipids: Transesterification of triolein and caprylic acid ethyl ester

Structured lipids were successfully synthesized by lipase-catalyzed transesterification (ester interchange) of caprylic acid ethyl ester and triolein. The transesterification reaction was carried out in organic solvent as reaction media. Eight commercially-available lipases (10% w/w substrates) were screened for their ability to synthesize structured lipid by incubating with 100 mg triolein and 78.0 mg caprylic acid ethyl ester in 3 mL hexane at 45°C for 24 h. The products were analyzed by reverse-phase high-performance liquid chromatography with evaporative light-scattering detector. Immobilized lipase IM60 fromRhizomucor miehei converted most triolein into structured lipids (41.7% dicapryloolein, 46.0% monocapryloolein, and 12.3% unreacted triolein). However, lipase SP435 fromCandida antarctica had a higher activity at higher temperature. The reaction catalyzed by lipase SP435 yielded 62.0% dicapryloolein, 33.5% monocapryloolein, and 4.5% unreacted triolein at 55°C. Time course, incubation media, added water, and substrate concentration were also investigated in this study. The results suggest that lipase-catalyzed transesterification of long-chain triglycerides and medium-chain fatty acid ethyl ester is feasible to synthesize structured lipids.     

Novel biodegradable polyphosphazenes containing glycine ethyl ester and benzyl ester of amino acethydroxamic acid as cosubstituents

Novel biodegradable polyphosphazenes containing glycine ethyl ester and benzyl ester of amino acethydroxamic acid as cosubstituents (PGBP) were synthesized by further modifying poly[bis(glycine ethyl ester)phosphazene] (PGP). The polymers were characterized by IR, ¹H‐NMR, DSC, and elemental analysis. Degradation experiments were conducted in vitro at varied pH conditions. The results indicated that the degradation of PGBP was pH‐sensitive. The sample dissoluted after 1.5 days under a physiological condition (pH 7.4) but took more than 20 days under an acidic condition (pH 5–6), which was related to the content of the benzyl ester of amino acethydroxamic acid in the polymer. The “two‐stage” degradation mechanism of PGBP was proposed: that the polymer first degraded to a water‐soluble polymeric product with the fast break of side groups, followed by the relatively slow scission of the backbone. This property of PGBP may be useful in controlled drug‐delivery systems. © 2000 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 77: 2987–2995, 2000     

Oleic acid esterification with ethanol under continuous water removal conditions

The production of ethyl ester was investigated using a new reaction system consisting of a reactor coupled to an adsorption column. The adsorption system was used to shift the equilibrium toward ethyl ester production by removing the water from commercial ethanol and the water produced during the esterification reaction. A condenser placed above the adsorption column was responsible to condensate the vapor, returning water free ethanol to the reactor. Ethyl ester was produced by esterification of oleic acid and ethanol using sulfuric acid as catalyst. The results showed a yield of 99.9%. The best operating condition was found operating the reactor at 110 °C, 1% of catalyst (w/w) and with an oleic acid to ethanol ratio of 1:3.     

椰子油酰基芳香族氨基酸盐的绿色合成与性能评价

采用绿色合成方法,利用椰子油与含芳香环取代基的组氨酸钠、苯丙氨酸钠、酪氨酸钠直接进行酰胺化反应制备了3种椰子油酰基芳香族氨基酸盐.采用HPLC-MS、FTIR对产物组成和结构进行了表征,并对合成产品的性能进行了测定.结果表明,椰子油酰基氨基酸盐表面活性剂的界面性能受氨基酸结构的影响较大,椰子油酰基苯丙氨酸钠与椰子油酰基组氨酸钠的临界胶束浓度(CMC)分别为9.84×10–5和6.79×10–5 mol/L,均远小于椰子油酰基酪氨酸钠的CMC(1.54×10–2 mol/L).3种椰子油酰基氨基酸盐表面活性剂均具有良好的乳化性、起泡性及泡沫稳定性,乳液分出10 mL水相最长需要342 s,泡沫高度最高达到157 mm,稳泡性参数,即发泡结束后30 min时泡沫高度(H5)与0 min泡沫高度(H1)比值(H5/H1)最高达到0.898;耐硬水性等同或优于皂类;在蒸馏水中的去污力与十二烷基苯磺酸钠(LAS)、α-烯基磺酸钠(AOS)、椰子油钠皂等传统表面活性剂相当.     

β-氨基酸乙酯盐酸盐的合成与表征

以三种β-苯丙氨酸、二氯亚砜、乙醇为原料分别合成了β-苯丙氨酸乙酯盐酸盐、2F-β-苯丙氨酸乙酯盐酸盐和3F-β-苯丙氨酸乙酯盐酸盐三种稳定的β-氨基酸乙酯盐酸盐,并通过熔点、核磁和质谱对化合物的结构进行了表征。该合成方法操作简单、反应条件温和,收率均在85%以上。