硫化态Co-Mo/Al_2O_3-MgO催化剂的红外光谱研究

采用双探针 (CO ,CO +NO)红外光谱方法对Co/Al2 O3、Mo/Al2 O3、Co Mo/Al2 O3、Co/Al2 O3 MgO、Mo/Al2 O3 MgO及Co Mo/Al2 O3 MgO催化剂进行研究 ,结果表明 ,在载体Al2 O3上 ,活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用较强 ,而在载体Al2 O3 MgO上 ,活性组分Co、Mo与载体之间的相互作用适中 ,且活性组分Co、Mo之间存在协调作用 ,提高了催化剂的变换活性。     

Co-Mo/Al_2O_3-MgO耐硫变换催化剂的表征研究

使用色谱微反、TPS和原位IR等实验手段对Co/Al2 O3-MgO、Mo/Al2 O3-MgO和Co -Mo/Al2 O3-MgO进行了研究。结果表明 :Co、Mo在Al2 O3-MgO载体上都能处于高分散状态 ,处于高分散状态的Co、Mo容易发生协同作用 ,从而促进催化剂的变换活性     

尿素燃烧法Co-Mo/Al_2O_3-TiO_2催化剂的加氢脱硫性能

以尿素燃烧法制备了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂,采用低温N2吸附、HRTEM、XPS等方法对催化剂的表面结构和电子状态进行了表征,在微型固定床反应器上对Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的活性进行了评价。考察了尿素添加量、TiO2添加量、n(Co)∶n(Mo)、反应温度和液态空速(LHSV)等对催化剂结构和加氢脱硫活性的影响。实验结果表明,采用n(尿素)∶n(Co+Mo)=10.0时制备的Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂表面负载的金属组分密度大,孔径大,对二苯并噻吩的脱除率达94%以上;添加TiO2降低了Mo与载体的相互作用;在Al2O3-TiO2载体中TiO2的质量分数为20%,n(Co)∶n(Mo)=0.35~0.55、反应温度300~380℃、LHSV=3~6h-1的条件下,Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂的加氢脱硫活性最好。     

新型混捏法Co-Mo/γ-Al2O3加氢脱硫催化剂

以有机酸作为Co、Mo的络合剂和催化剂成型胶溶剂，采用湿混捏法制备出了系列Co-Mo／γ-Al2O3加氢脱硫催化剂。分光光度法分析和XPS表征结果表明，在MoO3质量分数低于12％，CoO质量分数低于3．4％时，Co、Mo优先在该类催化剂的表层分散，其表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量，当Co、Mo含量增加到在催化剂表层分散完全后，其表层Co、Mo相对含量低于化学组成相对含量，即进入体相中的Co、Mo的量高于表层。采用湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂中，MoO3在γ-Al2O3上的单分子层阈值为7．1μmol／m^2，与干混法相当，但远大于浸渍法催化剂；CoO在γ-Al2O3上的单分子层分散阈值为2．5μmol／m^2，且CoO的存在并未影响MoO2的单层分散阈值。石脑油加氢脱硫活性评价结果表明．湿混捏法制备的Co-Mo／γ-Al2O3催化剂，当表层的Co、Mo相对含量高于化学组成相对含量时，随着活性组分含量的增加。催化剂的脱硫活性增加，当化学组成相对含量高于表层Co、Mo相对含量后，催化剂的加氢脱硫活性增加幅度减小，当超过其单层分散阈值以后，随着活性组分含量的增加，其加氢脱硫活性反而降低。     

负载液pH对Co-Mo/MgO-Al_2O_3催化剂水煤气变换性能的影响

以MgO-Al_2O_3复合氧化物为载体,调节负载液的pH=3,7,10,负载Co-Mo活性组分制备了耐硫水煤气变换Co-Mo/MgO-Al_2O _3系列催化剂,并进行了催化性能评价实验。采用H_2-TPR和激光拉曼光谱(LRS)方法对系列催化剂进行了表征,考察了负载液的酸碱性对Co-Mo活性组分在MgO-Al_2O_3复合氧化物载体分散和表面物种形成的影响。实验结果表明,随着不同pH负载液的加入,载体表面的电化性质发生变化,从而影响载体与Co-Mo活性组分、Co和Mo组分之间的相互作用,改变了活性组分Co和Mo在载体表面的分散度和表面物种的形态;当负载液pH=3,7时,Mo与载体的相互作用较强,而当负载液pH=10时,在氧化态催化剂中有利于形成八面体结构Mo物种,经过升温硫化后,催化剂表面形成更多O_xMo S~(2-)_(4-x)和Mo S_2物种。     

MgO对Co-Mo/Al_2O_3-MgO催化剂性能的影响

采用尿素螯合剂法制备了不同MgO含量的Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂,采用N2吸附-脱附法、TPR、HRTEM等技术对催化剂进行了表征,在管式固定床反应器中以二苯并噻吩(DBT)的二甲苯溶液为模型化合物对催化剂的加氢脱硫活性进行了评价。实验结果表明,添加MgO可显著改善Co-Mo/Al2O3催化剂的结构和性能,Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂呈现出多孔径中心的特点;随MgO添加量的增加,Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂中的Co-O-Mo物相增多,硫化后易形成更多高活性Co-Mo-S物相。与Co-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂相比,Co-Mo/Al2O3-MgO-0.8(载体中MgO的质量分数为0.8)催化剂在氢烃体积比为300时即呈现出很高的DBT脱除率(97.0%),具有低氢烃比下即可实现高加氢脱硫活性的优点。     

免焙烧的CoMo-CA/Al_2O_3加氢脱硫催化剂的制备与表征

以柠檬酸为络合剂,制备了稳定的Co Mo浸渍液Co Mo-CA(CA表示柠檬酸),将其浸渍于γ-Al2O3载体上制备了免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂,采用UV-Vis、FTIR、N2吸附-脱附、H2-TPR和HRTEM等手段对催化剂进行分析与表征;以直馏柴油为原料,在高压微反装置上评价了催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮活性。实验结果表明,Co Mo-CA浸渍液中柠檬酸不能置换出[Co(H2O)6]2+中的水分子形成新的Co2+-柠檬酸配合物;柠檬酸与活性组分M o形成配合物,提高了溶液的稳定性。免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂中活性组分Mo以金属配合物的形式存在,柠檬酸在硫化过程中逐步分解,有利于降低活性组分与载体的相互作用,Mo的硫化变慢,避免形成难硫化的Mo物种,有利于Ⅱ型Co-Mo-S活性相的形成。在所考察的评价条件范围内,免焙烧的Co Mo-CA/Al2O3催化剂的加氢活性优于焙烧后的催化剂。     

磷对NiMo/Al2O3催化剂活性组分与载体间相互作用的影响

采用程序升温还原和X-射线光电子能谱表征手段对浸渍法制备的系列NiMo/Al2O3催化剂进行了表征,研究了催化剂中活性组分Ni、Mo物种与载体Al2O3间的相互作用以及磷对其相互作用的影响。结果表明：活性组分与Al2O3间存在强弱程度不同的相互作用,Ni、Mo物种间也存在相互作用,而磷的添加能够降低活性组分与载体间的相互作用。催化剂硫化前后Al2p的XPS分析证明了与活性组分相互作用的Al物种的存在,并通过拟合分析确定了这些Al物种结合能的位置;通过对硫化后样品Al2p的XPS分析初步定量地确定了磷对活性组分Mo与载体间相互作用的影响。     

焙烧温度对镁铝复合氧化物载体性能的影响

采用混合固相反应法制备了一系列不同焙烧温度的镁铝复合氧化物载体,并负载Co-Mo活性组分制备了Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂;通过扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、N2吸附-脱附、X射线衍射、热分析和质量滴定等方法考察了焙烧温度对载体性能的影响,并评价了Co-Mo/MgO-Al2O3催化剂在水煤气变换反应中的活性。实验结果表明,500~800℃焙烧的镁铝复合氧化物载体以MgAl2O4.xMgO.yAl2O3无定形复合氧化物形式存在,900~1 300℃焙烧的镁铝复合氧化物载体转变为MgAl2O4尖晶石;600~800℃焙烧的镁铝复合氧化物载体具有适宜的比表面积和孔结构,有较高的零电荷点,有利于Co-Mo活性组分的吸附和分散,以其为载体制备的Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂具有很高的活性。     

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，其金属担载量ω(MoO3)=20％。考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(ωS=2．83％)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co／Mo原子比为0．75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni—Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知，表面的Mo和Co活性组分存在相互作用，活性高的Co-Mo/MCM-41催化剂的TPR谱在600℃左右出现一个新的特征峰。