南海沉积物天然气水合物饱和度与电阻率的关系

在天然气水合物勘探中,阿尔奇公式是由电阻率测井数据估算沉积层含水合物饱和度的基本公式,是对含油(气)岩心进行实验总结出的规律。但是对于水合物填充于多孔介质孔隙的沉积物,其电阻率与沉积物的物性以及水合物在孔隙的微观分布状态有关,可能存在一定的非阿尔奇现象,因此采用电阻率估算饱和度需要进行一定的校正。采用交流电桥法测量了3.5 % 盐水饱和的南海沉积物以及水合物在水饱和的沉积物中形成过程中的电阻率数据。水合物形成过程中其电阻率随着含水合物饱和度的增大而增大,尤其在低水合物饱和度(S_h<22 % ),其电阻率随着水合物的生成异常增大,含水合物沉积物的电阻率由水饱和的1.667Ω·m增大到含水合物饱和度为45 % 的2.661Ω·m。对于含水合物的沉积物,其双对数坐标系的电阻率增大指数和含水饱和度并不是阿尔奇公式所描述的直线关系,其饱和度指数n不是定值1.938 6,而随水饱和度S_w的增加而增加。当54.8 % w<78.6 % 时,n小于1.938 6;当S_w>78.6 % 时,n大于1.938 6。     

沉积物中天然气水合物生成与分解过程的电阻率变化

测定天然气水合物在沉积物形成和分解过程中电阻率的变化对海底天然气水合物的勘探开采具有重要的意义。利用设计的水合物实验装置,以99.9%的甲烷气体—3.5%氯化钠溶液—南海沉积物为研究体系,模拟测量了温度周期变化下海底沉积物中天然气水合物形成与分解过程的电阻率。实验结果表明：当水合物在沉积物中生成时,沉积物电阻率增大。水合物初始成核时,沉积物的电阻率从4.493Ω·m减小至3.173Ω·m,随着水合物的大量形成、聚集,沉积物的电阻率增大至3.933Ω·m,最后随着松散的水合物逐渐老化致密,沉积物的电阻率逐渐减小趋于稳定至3.494Ω·m。当水合物分解时,沉积物电阻率减小。沉积物的电阻率随水合物的分解从6.763Ω·m减小到2.675Ω·m,最后趋于稳定至2.411Ω·m。温度震荡可促进沉积物中高饱和度水合物的形成,并且沉积物的电阻率随水合物饱和度增加而增大。样品的水合物饱和度从初次水合物生成时的21.80%增大到水合物再次生成时的82.17%,其电阻率从3.494Ω·m增到6.763Ω·m。     

介观孔隙中天然气水合物生成过程模拟

目前,对沉积物中天然气水合物（以下简称水合物）的生成过程研究大部分集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面,在孔隙尺度方面缺乏对水合物生成过程的全方位考虑。为此,从介观角度出发,结合实验模拟结果,研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程。首先对甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程进行了实验模拟（沉积物样品选用南海浅表层沉积物,粒径为60~100 目）,结果表明：水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓,体系温度基本没有大的变化;在初始阶段水合物生成量比较大,随着反应的进行,水合物生成速率逐渐减小。在实验的基础上,以孔隙水中溶解气体的浓度为变量,从介观角度数值模拟了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程,并以单个沉积物孔隙空间的水合物生成表征沉积物体系内水合物的生成特性。结论认为：沉积物颗粒堆积孔隙内部的水合物先在沉积物壁面处生成,然后水合物层逐渐加厚,向孔隙中心生长,水合物呈层状生成,最后填满整个沉积物颗粒孔隙;伴随着水合物的生成,沉积物体系孔隙率降低。通过模拟计算得到的水合物转化率与实验结果进行对比,其误差范围介于3%~7%,表明该模型具有较强的可靠性。     

沉积物中天然气水合物微观分布模式及其声学响应特征

天然气水合物（以下简称水合物）的微观分布与其形成条件、流体运移通道等密切相关,对天然气水合物资源勘探与评价具有重要意义。为了解水合物在固结沉积物和松散沉积物中的微观分布及其声学响应特征,采用超声和时域反射联合探测技术实时测量了沉积物中水合物生成、分解过程中声速等参数的变化情况。结果表明,在固结沉积物中,水合物先在孔隙流体中形成,随后逐渐向骨架靠拢,当饱和度大于30%后水合物开始胶结沉积物颗粒生成,这种胶结模式会圈闭部分孔隙流体,使之因得不到气源的补充而难以形成水合物,因此固结沉积物中水合物饱和度最终为65.5%左右;在松散沉积物中,少量的水合物（饱和度1%左右）胶结沉积物颗粒生成,当饱和度大于1%后水合物开始在孔隙流体中以悬浮状形态生成,由于水合物与沉积物颗粒间尚有流体运移通道,水合物能进一步生成,最终几乎完全充填沉积物孔隙。不同的水合物微观分布特征对沉积物的声速具有不同影响：水合物在孔隙流体中生成时,10%饱和度的水合物对固结沉积物的声速影响不明显;当水合物胶结沉积物颗粒生成时,约1%饱和度的水合物可使松散沉积物的纵波速度增长200~300 m/s。     

沉积物中天然气水合物生成过程的二维电阻层析成像观测

基于室内模拟实验模拟沉积物中天然气水合物(以下简称水合物)的生成过程及其物性演化规律,可以为现场实际水合物储层动态响应规律分析提供重要的理论支撑。为此,基于ITS电阻层析成像仪,研制了适用于沉积物中水合物原位合成—分解动态探测的电阻层析成像模拟装置,并以天然海滩砂为沉积介质,模拟了含盐水沉积物体系中水合物的生成过程,根据电阻层析成像测试结果分析了水合物在沉积物截面上的生成位置和非均质性。研究结果表明:①水合物合成过程中,受排盐效应和水合物生成速率两个因素的影响,沉积物体系平均电阻率呈波动上升趋势;②较之于水合物合成,沉积物内部排盐效应对沉积物体系平均电阻率的影响存在着明显的滞后效应,水合物合成结束后沉积物体系内部仍存在盐离子浓度差异控制的传质过程;③水合物合成过程中不同区域的电导率偏移量变化幅度表现出明显的非均质性,指示水合物在沉积物内部的生成过程具有明显的非均质性。结论认为,起始条件下沉积物中气—水非均质分布特征是导致沉积物中最终水合物饱和度非均质分布的决定因素,而水合物合成过程中排盐效应导致的沉积物内部盐离子浓度的空间分布差异则是水合物合成位置变化的控制因素。     

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为了解甲烷水合物在沉积物中的储存规律，利用高压水合物合成装置，对水+沉积物系统中甲烷水合物在沉积物中充填率进行了测试，研究了不同初始生成压力，不同初始生成温度和不同沉积物孔径对甲烷水合物在沉积物中充填率的作用和规律。研究结果表明，初始生成温度不变，随初始生成压力的增加，甲烷水合物在沉积物孔隙中的充填率增加；初始生成压力保持不变，初始生成温度的降低会增加甲烷水合物的生成数量及其充填率；随着孔径及孔隙度的加大，甲烷水合物在多孔介质中的生成数量及充填率明显变大。因此，初始生成压力、温度和沉积物孔隙度对甲烷水合物生成量和填充率具有一定的控制作用，其中初始生成压力和沉积物孔隙度的影响比较明显，而初始生成温度影响较小。     

多孔介质中甲烷水合物生成的排盐效应及其影响因素

利用不同粒径的多孔介质模拟了海洋天然气水合物的生成过程,测定了孔隙水中主要离子质量浓度的变化.研究结果表明,甲烷水合物的生成过程使周围沉积物孔隙水中离子质量浓度发生异常.水合物生成引起的排盐效应主要取决于耗气量.耗气量越大,生成水合物的量越大,排盐效应也就越强,但孔隙水溶液中不同离子质量浓度的变化并不一致.高频振动大大加快了反应速度;粗颗粒(粒径大于125μm)沉积物对水合物生成速度影响不大,而细颗粒(粒径小于74μm)沉积物则明显阻碍水合物的生成.压力对排盐效应的影响体现在反应时间上.在相同反应条件下,反应时间与过冷温度呈幂函数关系.     

海洋天然气水合物的形成机理探讨

综述了国内外对天然气水合物成因机理的研究现状和天然气水合物的气体成因类型。重点探讨了海底之下天然气水合物的形成机理,提出了强渗漏和弱渗漏系统的概念和分析了基于这两种系统的水合物形成模式和特点。认为:强渗漏系统是指海洋底部由地壳构造活动产生的挤压或拉伸等变形作用,或者由于海洋沉积物的侧向挤压变形作用而出现断层,许多圈闭的烃类气体由此向上渗流并大量漏出,形成较稳定的水合物形成所需的气源,该系统形成的天然气水合物分布集中,储量密度大,具有实际开采价值;弱渗漏系统是指以甲烷为主的烃类气体由微生物和热作用生成后散布于原地的海底之下较为松散的多孔沉积物中,这些沉积物因温压变化可形成天然气水合物,但这类水合物分布分散,不能成藏,不利于开采。另外还探讨了我国南海天然气水合物成藏的可能性。     

电阻率在天然气水合物三维生成及开采过程中的变化特性模拟实验

为获取更多的清洁高效能源,全球范围内都正在开展与天然气水合物（以下简称水合物）开采相关的研究,其中电阻率作为表征水合物变化的一个重要参数也被纳入了重点研究范畴,但其在水合物三维生成及开采过程中的变化特性尚未见报道。为了得到三维系统下水合物的电阻率变化数据,利用三维水合物反应釜,实验室模拟研究了水合物在多孔介质中生成及利用双水平井注热开采实验过程中电阻率的变化特性。结果发现：①电阻率总体上随着水合物的生成而升高,随着其分解而下降;②电阻率与水合物饱和度并不呈完全的线性关系,当水合物饱和度升高到一定程度时,电阻率变化减缓;③在水合物生成过程中发现水合物生成存在“爬壁效应”--水合物在多孔介质中的生成并不同步,水合物在边界区域明显多于中心区域;④在水合物开采过程中发现电阻率不仅随水合物分解的变化而变化,而且还与开采过程中的流体流动有着较大关系,所以利用电阻率作为水合物开采的特征指标时需要先排除流体流动的干扰。     

混合介质对降温法形成甲烷水合物性质的影响

目前,对沉积物中天然气水合物形成与分解性质的研究主要是在单一介质中进行,但自然界中的天然气水合物主要赋存于混合介质沉积物中。因此,有必要考察不同介质类型对天然气水合物形成的影响。为此,将粗砂、细砂、粉土3种介质按不同方法混合,搭配出6种混合型介质,并采用降温法在其内生成甲烷水合物,研究介质类型对甲烷水合物形成性质的影响及在降温过程中不同介质消耗甲烷气体的特点,为研究介质内水合物形成机制提供理论基础。实验装置由供气、反应和数据采集3个系统组成。结果表明:①不同单一介质对水分的吸持力差别很大,介质混合后水分在其内的分布状态及水分子在介质表面的吸附排列存在较大差异,从而使不同混合型介质内甲烷水合物的最终生成形态不同;②介质类型不仅会影响其内甲烷水合物的形成过程,而且会影响水合物的含气率;③不同介质内甲烷水合物生长过程所处的时间阶段不同。     

天然气水合物生成的影响因素及敏感性分析

天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种冰状笼型化合物。进行水合物生成条件的敏感性研究对预防天然气水合物的生成有着重要意义。分析了温度、压力两个主导因素的影响,提出了临界温度的概念;验证了盐类对水合物生成的抑制作用;剖析了天然气各组分对水合物生成的敏感程度。得出:水合物生成温度随着压力的增加而升高,但是存在一个临界温度,当环境温度达到该值时,压力对水合物生成的影响很小;甲烷虽然是生成水合物的主要组分,但当其含量趋近100%时,却不易形成水合物;乙烷不是敏感组分;丙烷对水合物生成的影响较乙烷大;异丁烷这类重烃组分,由于其分子大小和Ⅱ型结构中的大洞穴尺寸相匹配,所以对Ⅱ型结构的稳定能力远大于其它分子,当其含量较小时,就易生成Ⅱ型结构水合物;CO2和HS这类酸性气体,易溶水从而能促进水合物的生成。     

孔隙水垂向不均匀分布体系中水合物生成过程的电阻率变化

天然气水合物具有极强的储气能力,被认为是一种潜力巨大的新型能源矿产。电阻率测井技术在海洋天然气水合物勘探工作中发挥着重要作用,然而涉及水合物电阻率数据的处理与Archie公式应用等方面的工作仍需进一步完善。利用自主研发的水合物电学特性模拟实验装置开展了孔隙水垂向不均匀分布体系中甲烷水合物的合成实验,获得了不同饱和度下含水合物沉积物电阻率数据,并在此基础上试算了Archie公式的经验参数。结果表明:电阻率变化能够指示水合物反应过程,其变化特征是反应不同阶段排盐效应、孔隙含水量和孔隙填充方式等多种影响因素共同作用的结果;含水合物的天然海砂电阻率参数存在非Archie现象,地层因子、电阻率增大指数等Archie公式参数受水合物饱和度变化的影响。     

利用地震方法识别天然气水合物

地震识别技术已广泛地应用于油气田的勘探与开发中。天然气水合物及其所捕集的含气带与围岩有显著的物性差异，我们可以利用地震技术对其进行识别。国外多年的研究成果证明，应用声学方法确定大面积分布的水合物非常有效，因为水合物具有强烈的声反射效应，它的声速很高，大约是海底沉积物的两倍。若水合物下方的沉积物捕集了天然气，其声速会更低，由此产生的反射波具有鲜明的特点。从物理模型出发，探讨了水合物的地震特征，利用地震资料从构造形态，相位特征以及AVO属性等方面对靶区可能存在的天然气水合物进行了判别。     

N-甲基二乙醇胺溶液中CO2气体吸收与水合物生成特性实验研究

目的酸性气田开发气流中往往含有二氧化碳(CO₂)和硫化氢(H₂S)等酸性组分,易形成天然气水合物(简称水合物),引起管道堵塞。解决酸性组分吸收剂对水合物作用机制不明确问题,为脱除酸性气体组分并防治水合物生成提供理论依据。 方法 采用恒温恒容法研究了N-甲基二乙醇胺(MDEA)溶液质量分数、搅拌状态及初始压力对CO₂气体吸收规律的影响、MDEA溶液对CO₂水合物生长速率和宏观晶体形态的影响,并与传统热力学抑制剂乙二醇(EG)效果进行对比。 结果CO₂气体吸收量随MDEA溶液质量分数的增加表现为先增后减的趋势。开启搅拌和降低压力可加快CO₂气体的吸收速率,增加气体吸收量。在气液界面,水合物晶体以二维模式生长,并且MDEA可改变CO₂水合物的宏观形貌,增加其质量分数可显著增加CO₂水合物覆盖溶液表面的时间、降低CO₂水合物的生长速率。与EG相比,MDEA水合物的动力学抑制效果较差,但水合物膜覆盖时间较长,生长速率较慢。 结论MDEA可与溶液中水分子形成氢键,与水合物竞争水分子,减少水的活性,同时,MDEA分子可与CO₂分子结合,与水合物竞争CO₂,显著降低水合物生长速率。研究结果对酸性气体的分离捕获和天然气流动的安全保障具有理论指导意义。      

南海北部琼东南盆地天然气水合物气源及运聚成藏模式预测

南海北部琼东南盆地南部深水区流体活动强烈,天然气水合物（以下简称水合物）气源岩类型多,气源供给系统及运聚条件良好,是我国深水水合物资源的重要远景区之一。为深入研究该区水合物的形成条件及资源潜力,根据盆地构造沉积演化及油气地质条件与多年来的油气勘探成果,分析了该区天然气的成因类型和资源潜力;根据高分辨率地震解释资料,重点剖析了气源供给的运聚通道系统与水合物成藏的耦合关系;最后结合水合物成藏地质条件,探讨了水合物的成藏模式。结果表明：①该区热解气和生物气气源充足、资源潜力大,能够为水合物的形成提供充足的烃源供给;②天然气运聚系统较优越,存在生物气源自生自储型、热解气源断层裂隙下生上储型和热解气源底辟及气烟囱下生上储型3种类型的水合物成藏模式;③深水区热解气源下生上储型水合物,其热解气源输送运聚通道主要为断层裂隙和泥底辟及气烟囱所构成的纵向运聚供给系统,其形成展布及优劣,主要取决于构造沉积演化、断裂活动和活跃地质热流体异常侵入活动。     

室内沉积物中天然气水合物形成数值模拟研究

室内模拟合成水合物沉积物样品是开展水合物研究的一个重要途径,但实验方式耗时且不易控制。数值模拟技术则能够比较方便定量地控制水合物形成条件,快速模拟其形成过程。据此采用实验室常用的恒容法模拟研究了水浴降温条件下,室内沉积物中天然气水合物的形成过程,进一步揭示了其形成和分布规律。研究结果表明,在混合均匀的气-盐水体系中,能够合成相对均匀分布的水合物模拟地层样品。但在体系温压条件趋于稳定后,仍需维持较长的反应时间来促使体系反应的最终完成。当体系中存在薄“夹层”(主要是指模拟介质中间区域的渗透率和孔隙度发生变化)时,薄“夹层”的渗透率和孔隙度都会对系统中水合物的形成过程产生一定的影响,但最终系统中的水合物饱和度分布与无夹层时基本相同,这可能是由于采用恒容法形成水合物,前期水合物生成速率快,多孔介质中的薄“夹层”对体系传质影响显著,后期由于反应速率变慢,其影响相对较小,在维持较长的反应时间后,趋于一致。     

天然气水合物生成及分解的工艺流程设计

天然气水合物技术可显著降低天然气储运费用，提高天然气储运的经济性和安全性，受到了工业界的普遍重视，而设计研究高效的水合物生产工艺则是其工业化应用的基础。目前的天然气水合物工艺流程普遍存在着投资大、生产效率低、经济性差的缺点。为此，从水合物的基本组成出发，从降低能耗、优化水合物生成及分解的温度与压力、提高生成及分解的反应速率等方面对流程进行了设计：进入水合物反应釜前，水和天然气各自以一条支路流动；水从上支路泵入反应釜，而天然气则从下支路喷入反应釜；反应釜内温度控制为10 ℃，压力控制为5 MPa。综合考虑了各种分解方法的优缺点，选用加注热水法作为水合物分解的激发方式。该流程是专为固态天然气储运技术而开发的，具有成本低廉，可以高效连续制备、分解固体天然气等优点。     

多孔介质中气体水合物相平衡研究进展

自然条件下天然气气体水合物的平衡条件对估算气体水合物储量,确定海底天然气水合物的稳定区域,得到气体水合物生成、分解速率非常重要。针对整块气体水合物相平衡条件的实验测定和预测模型无法准确确定自然条件下气体水合物的平衡条件,目前一些学者对多孔介质中气体水合物的平衡条件进行了实验测定工作,并先后建立了多个理论预测模型。文中详述了多孔介质中气体水合物相平衡条件的实验测定和理论预测模型,讨论了实验测定和理论预测模型尚待完善和改进的地方,提出了未来多孔介质中气体水合物相平衡条件研究的主要方向。     

天然气水合物的结构性质及应用

系统介绍天然气水合物的结构、性质及主要应用。结构方面着重介绍天然气水合物的晶体结构特性和客体分子对晶体结构的影响 ;性质方面主要给出一些天然气主要组分在水相中的溶解度、水合物生成过程的焓变、熵变及热容变化的数据 ,并讨论了水合物晶体的热传导性能 ;应用方面重点讨论了天然气水合物作为一种潜在能源的价值及天然气水合物技术的主要应用领域。