TSR对气态烃组分及碳同位素组成的影响——高温高压模拟实验的证据

选用高含硫原油、Ⅱ型干酪根、Ⅲ型干酪根以及硫酸镁作为反应物,设计了3组共6个反应体系,以对比发生硫酸盐热还原作用(TSR)与否对烃类组分及碳同位素的影响。模拟实验利用黄金管—高压釜限定系统完成,6个反应体系具有完全相同的反应温度和压力,反应结果具有可对比性。模拟实验结果证实:①TSR反应导致气态产物中H₂S和CO₂含量的明显增加;②TSR反应导致气态天然气组分变干,即碳数越多的气态烃越容易发生TSR反应,甲烷很难作为反应物参与TSR反应;③TSR反应导致气态烃碳同位素变重,而CO₂碳同位素变轻;④TSR导致甲烷碳同位素变重最多,乙烷、丙烷碳同位素变重相对较小,即δ13C₂与δ13C₁差值变小。TSR反应导致的天然气组分及碳同位素的变化影响了油气源对比的经验公式及判断指标,因此在高含硫天然气区进行气源对比时应考虑TSR的影响。      

碳酸盐岩储集层含H2S天然气成因研究

对天然气-固态硫酸钙体系进行了初步恒温热模拟实验研究, 探讨了反应途径和热力学特征。结果表明, 高温下天然气与固态硫酸钙可以发生明显的硫酸盐热化学还原反应(TSR) , 产物主要为硫化氢、二氧化碳、碳酸钙、水和焦炭。随TSR程度加深, 天然气中总烃所占比例呈递减趋势, 天然气干燥程度与酸化程度均增大。给出了天然气参与TSR的反应途径通式并进行了热力学分析。热力学上长链烷烃比短链烷烃更容易与固态硫酸钙发生TSR. 以川东北飞仙关组鲕滩高H2S天然气藏为例进行了TSR体系的地质实例研究, 发现模拟实验结果与实际地质例证结论基本一致。     

硫酸盐热还原作用模拟实验装置的材料选择

硫酸盐热还原作用(TSR)成因的硫化氢是高含硫天然气藏中硫化氢的主要来源,深入研究TSR反应机理,需要开展系统深入的模拟实验。但是,不同材料制作的实验装置,实验结果相差甚远。为了探讨实验装置材料对实验结果的影响,该文对高温高压合金釜、石英管以及金管等实验装置进行了对比试验。实验结果证实:①高温高压合金釜的金属参与反应形成金属硫化物,不适合用于TSR模拟实验;②高温高压条件下,石英可以跟硫酸盐反应生成硅酸盐,因此石英管也不适合用于TSR模拟实验;③黄金不与TSR反应物、中间产物或者产物中的任何一种物质发生反应,黄金管—高压釜限定体系装置虽然受金管容积所限,模拟产物量不足以进行轻烃指标的分析,但是其产物量足以进行气体产物组分及碳同位素测试,是较好的一种TSR模拟实验装置。      

硫对甲烷碳同位素分馏的影响

通过热模拟实验,系统研究了单质硫在有机质生成甲烷过程中对其碳同位素分馏的影响。结果表明,在低—中温条件下,对于产自假干酪根和全岩的甲烷来说,单质硫的存在,总体上使其碳同位素值变轻,但在不同温度段对不同母质的影响程度不同。单质硫的存在会导致普遍出现假干酪根甲烷碳同位素值轻于全岩甲烷碳同位素值;单质硫的存在可使全岩系列甲烷碳同位素值随有机质成熟度的增加反而变轻。研究还显示,单质硫主要是作为反应物参予反应从而影响甲烷碳同位素分馏。      

硫酸盐热还原反应蚀变天然气组分热模拟实验对比及意义

通过在烃源岩中加入硫酸盐和不加硫酸盐的热模拟实验,对比分析了实验中气体组分产率的变化特征,对TSR蚀变天然气的变化规律进行了探讨。结果表明:TSR反应使样品的总产气率增大,增大的部分主要为非烃气体,说明当孔隙体积和温度不变的情况下,气藏经过TSR反应改造后,容易形成高压气藏;同时,甲烷气体的产率降低,但由于在实验条件下,有机质可能受高温裂解和氧化还原2种反应共同作用,因此不能确定甲烷产率降低的原因是TSR反应蚀变甲烷引起的,但是可以肯定TSR反应对甲烷产率有较大影响;TSR反应对乙烷气体产率的影响可能和有机质类型有关。发生TSR反应后,Ⅲ型有机质的乙烷产率增加,Ⅰ型和Ⅱ型有机质的乙烷产率减少,这可能是由于Ⅰ型和Ⅱ型有机质比Ⅲ型有机质更容易发生TSR反应,其相对裂解生成乙烷的能力就弱一些。实验中硫化氢的含量低于二氧化碳的含量,而地质实际天然气中硫化氢的含量普遍高于二氧化碳的含量。二氧化碳与钙等金属离子结合形成碳酸氢盐,可能是二氧化碳含量降低的主要原因。二氧化碳分异过程可能是使储层物性明显改善的主要原因。     

川东北高含硫天然气形成机理

川东北高含硫天然气中的硫化氢来自硫酸盐热还原(TSR)反应,但高含硫天然气的分布与硫酸盐的分布并不完全一致,与地层水中SO42-离子浓度分布也不一致.在对比分析湿气一硫酸镁反应体系、甲烷-硫酸钙反应体系及重烃-硫酸镁反应体系模拟实验的基础上,通过TSR化学反应表达式的分析及化学动力学、热力学等理论的探讨,结合实际地质资料,认为甲烷是C2+烃类参与TSR反应的产物而不是反应物,TSR的发生与C2+气态烷烃的产生具有同步性,TSR的反应速率随着C2+气态烷烃的增加而增加,当湿气裂解为干气后,硫化氢含量几乎不再增加,从而形成干气伴生硫化氢.川东北地区TSR主要发生在热裂解生凝析气阶段,原油裂解为硫化氢伴生天然气后,压力系统发生改变,天然气重新聚集成藏,喜山期构造运动而进一步调整成藏,因此现今高含硫天然气藏分布规律极其复杂.     

川东北地区热化学硫酸盐还原反应机理及成藏效应研究

在碳酸盐岩层系热化学硫酸盐还原反应（TSR）是普遍发生的地质现象，一定厚度的硬石膏、充足的烃类和较高的古地温是TSR反应发生的必备条件，但TSR反应是十分复杂的化学反应，应用简单的化学平衡方程并不能完全表达该反应的过程。通过烃类与硬石膏反应的活化能分析可知，TSR反应是一个优先消耗重烃的过程。通过对川东北地区飞仙关组钻井岩心和薄片观察、地球化学分析表明，TSR反应是形成高含H。S气藏的重要原因。指出TSR反应的成藏效应在于：①TSR反应本身是个储层矿物体积减小的过程，有利于深部储层产生次生孔隙；②TSR反应生成的流体对储层具有一定的溶蚀作用，可促进次生孔隙的生成；③TSR反应优先消耗重烃，使天然气藏干燥系数增加，烃类碳同位素变重，同时引起了硫同位素分馏。认为研究TSR反应机理及成藏效应，对川东北地区碳酸盐岩层系飞仙关组高含H2S气藏的勘探具有重要的意义。     

油气藏铼-锇同位素定年的进展与挑战

铼(Re)、锇(Os)元素具有对氧化还原的敏感性和亲有机质特性,富集于烃源岩、油砂、原油、沥青等油气藏相关地质样品中,并被用于油气藏同位素定年。该方法既可通过Re-Os等时线直接获取油气成藏过程的绝对地质年龄,又可利用Os同位素初始值开展油源对比。分析近十余年来油气藏Re-Os同位素年代学研究的进展与不足,指出为推动该定年技术的发展及其在油气勘探实践中的应用,学术界和工业界应密切合作共同探索Re-Os同位素在油气系统中的分馏机理,全面评价硫酸盐热化学还原反应(TSR)、热解事件等后期地质过程对Re-Os同位素体系的潜在影响;综合运用无机和有机地球化学方法,建立判别油气来源的有效工具,以帮助合理选择满足同源特征的Re-Os同位素定年对象。这些问题的解决将有助于尽快建立油气藏Re-Os同位素定年的实用技术方案,并为业内的终端用户提供完整的使用指南。     

天然气稳定碳同位素反应动力学研究——关于干燥、开放热解实验中的思考

在开放、变温热解实验中,对三个碳酸盐岩样品进行了在线特定化合物13C/12C稳定同位素分析,其中三个样品分别取自德国西北(石炭系Westphalian煤岩,IH=286 mgHC/gTOC,R.=0.72%)、西西伯利亚(白垩系Cenomanian页岩,IH=192 mgHC/gTOC,R.=0.36%)和马来西亚(三叠系Miocene煤岩,IH=190 mgHC/gTOC,R.=0.36%).主要研究对象为甲烷、乙烷和丙烷 丙烯,测得的热解产物碳同位素值分布在热成因天然气范围内(-20‰～-40‰).热解产物表现出随着热模拟温度升高,一般富集13C,然而,甲烷碳同位素在某些温度段表现出倒转现象.在实验数据分析基础上,利用平行一级反应和Arrhenius温度方程得出反应动力学参数,将Westphalian煤岩得到的动力学参数应用到地热演化史中建立德国西北盆地气藏中天然气生成与聚集过程中组份和同位素组成变化模型.热模拟甲烷计算获得的碳同位素值表现出与德国西北天然气田的碳同位素特征一致.同位素反应动力学结合区域热演化史能有效地解释在天然气聚集过程中同位素组成变化特征.研究结果表明,虽然热解实验与地质条件有着本质区别,但开放、变温热解实验能提供一些有意义的同位素反应动力学参数,这些参数能满意地描述在地质系统中天然气生成过程中的同位素效应.在盆地建模中,应用这些参数可预测与重建天然气同位素组成特征,获得等同于应用体积法和特定同位素动力学参数评价的效果.     

天然气运移物理模拟实验及其组分分异与碳同位素分馏特征

天然气运移物理模拟实验结果表明,天然气在运移过程中将发生组成的色层效应和分馏现象.天然气中甲烷等轻组分的渗透运移速度较大,粘土矿物对天然气中重烃组分具有较强的束缚能力,而且在不同输导层中正构烷烃和异构烷烃的运移速率存在着明显差别.实验结果还表明,运移可以造成天然气烃类气体碳同位素的分馏,特别是天然气中甲烷碳同位素对运移条件及过程较为敏感.      

碳酸盐岩储层中原油裂解及碳同位素演化模拟实验

为了研究碳酸盐岩储层中原油裂解产物及其同位素演化特征,采集塔里木盆地塔河油田TK772井奥陶系鹰山组产层的原油,利用半开放实验体系“地层孔隙热压生排烃模拟仪”开展仿真碳酸盐岩储层条件的原油裂解成气模拟实验,并对实验气体产物地球化学特征进行分析。实验结果表明,碳酸盐岩中原油裂解成气过程主要受温度的影响,实验中硫酸镁的加入导致了TSR （硫酸盐热化学还原反应）的发生,影响了原油裂解过程及其产物特征,导致重烃规模裂解的温度降低,消耗大量重烃的同时导致大量非烃气体生成。原油裂解烷烃气碳同位素变化主要受热演化程度控制,表现为随温度的升高逐渐变重,但有硫酸盐存在的温度条件下烷烃气碳同位素序列发生部分倒转（δ¹³C₁< δ¹³C₂ >δ¹³C₃）。研究表明,碳酸盐岩储层中TSR反应会改变天然气的化学组成,是高含硫气藏中普遍存在的碳同位素序列倒转的重要原因。     

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

页岩高压解析放气过程中甲烷碳同位素分馏特征

页岩在放气或解析过程中会出现甲烷碳同位素分馏现象,可以基于该同位素分馏演化特征预测地层压力,并评价页岩储集特征和含气性。研究通过四川盆地寒武系筇竹寺组黑色页岩在不同初始充气压力条件下的解析放气正演物理模拟实验,探讨了放气过程中甲烷碳同位素分馏效应和控制因素。结果表明,模拟体系中释放甲烷的碳同位素组成随放气时间呈现先变轻后变重的特征。解析气甲烷碳同位素存在2个可对比的有效参数：一是碳同位素分馏程度（最小值与初始值的差）;二是碳同位素最小值出现的时间。同时,研究发现,放气过程中的甲烷碳同位素分馏特征受初始含气压力和页岩样品地质参数（如TOC、孔隙结构特征、吸附能力等）的影响。总体来说,初始含气压力越高,解析气甲烷碳同位素分馏程度越大,最小同位素值出现的时间越晚。相近压力条件下,随着TOC增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先增大后减小;随着页岩平均孔径增大,解析气甲烷碳同位素分馏程度和最小值出现时间先减小后增大。     

Effects of U-ore on the chemical and isotopic composition of products of hydrous pyrolysis of organic matter

In order to investigate the impact of U-ore on organic matter maturation and isotopic fractionation,we designed hydrous pyrolysis experiments on Type-II kerogen samples,supposing that the water and water–mineral interaction play a role.U-ore was set as the variable for comparison.Meanwhile,anhydrous pyrolysis under the same conditions was carried out as the control experiments.The determination of liquid products indicates that the presence of water and minerals obviously enhanced the yields of C_(15+) and the amounts of hydrocarbon and nonhydrocarbon gases.Such results may be attributed to waterorganic matter reaction in the high-temperature system,which can provide additional hydrogen and oxygen for the generation of gas and liquid products from organic matter.It is found that δD values of hydrocarbon gases generated in both hydrous pyrolysis experiments are much lower than those in anhydrous pyrolysis.What is more,δD values are lower in the hydrous pyrolysis with uranium ore.Therefore,we can infer that water-derived hydrogen played a significant role during the kerogen thermal evolution and the hydrocarbon generation in our experiments.Isotopic exchange was facilitated by the reversible equilibration between reaction intermediaries with hydrogen under hydrothermal conditions with uranium ore.Carbon isotopic fractionations of hydrocarbon gases were somehow affected by the presence of water and the uranium ore.The increased level of i-C_4/n-C_4ratios for gas products in hydrous pyrolysis implied the carbocation mechanism for water-kerogen reactions.     

甲烷和硫酸钙反应体系热模拟实验及碳同位素分馏研究

Thermochemical sulfate reduction (TSR) in geological deposits can account for the accumulation of H,S in deep sour gas reservoirs. In this paper, thermal simulation experiments on the reaction of CH4-CaSO4 were carried out using an autoclave at high temperatures and high pressures. The products were characterized with analytical methods including carbon isotope analysis. It is found that the reaction can proceed to produce H2S, H2O and CaCO3 as the main products. Based on the experimental results, the carbon kinetic isotope fractionation was investigated, and the value of Ki(kinetic isotope effect) was calculated. The results obtained in this paper can provide useful information to explain the occurrence of H2S in deep carbonate gas reservoirs.     

Simulation Experiments on the Reaction of CH_4-CaSO_4 and Its Carbon Kinetic Isotope Fractionation

1. Introduction The association of sulfate with hydrocarbon isthermodynamically unstable in deep sulfate-richcarbonate reservoirs. Thermochemical sulfate reduction(TSR) by hydrocarbons takes place in geologicaldeposits, which can account for the accumulation ofH2S in deep sour gas reservoirs (Claypool, et al., 1989;Machel, 1987, 1998; Tridinger, et al., 1985; Wang, et al.,2002; Worden, et al., 1996). Wherever it is present ingas reservoirs, H2S causes natural gas destr…     

FCC 汽油烯烃双分子裂化反应及其与双分子氢转移反应之比的研究

以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验，探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明，汽油烯烃在不同类型的催化剂上发生裂化反应强弱及其与氢转移反应之比大小是不同的；再生催化剂有利于裂化反应，有利于提高裂化反应与氢转移反应之比；较高的反应温度和较高的重时空速有利于裂化反应，有利于提高裂化反应与氢转移反应之比。     

钙-XANES技术在固体沥青温压模拟实验研究中的应用

为了研究固体沥青热解和TSR过程中钙元素赋存状态的演化,采集川西北矿山梁地区的下寒武统含硫低熟固体沥青,通过半开放实验体系"高温高压模拟仪"开展仿真地层条件的模拟实验,并利用钙的K边XANES分析技术对固体产物中的钙元素的化学赋存状态进行精确检测。结果表明,沥青热解模拟实验固体产物中含钙化合物以碳酸钙为主;沥青TSR模拟实验过程中,伴生着温压的升高,硫化氢产率和硫酸钙相对百分含量的增加,指示实验过程中既发生了还原态硫化物的氧化反应,也发生了氧化态的硫酸盐的还原反应;硫酸钙矿物的生成和富集表明,TSR过程伴生的酸性流体可以对白云岩储层产生明显的溶蚀作用。