煤岩显微组分模拟实验气态产物碳氢同位素特征

碳氢同位素研究是油气地球化学研究的一个重要方面。通过对神山褐煤镜质组与丝质组中碳氢同位素的分析得出:同一温阶,镜质组和丝质组气体产物中甲烷及其同系物具有与天然气相似的碳同位素分布特征,随烷烃分子碳数增加而逐渐增高,即δ13C1δ13C2δ13C3;不同温阶时,气体产物中甲烷及其同系物的δ13C具有明显的同位素分馏特征,即随温度的增加δ13C1、δ13C2、δ13C3值相应增高。而对镜质组与丝质组气体产物中的δD而言:同一温阶,具有δDH2δD1δD2δD3δD4的规律;不同温阶,随温度的增加,δDH2、δD1、δD2、δD3、δD4值相应增高,也表现出明显的同位素分馏特征。     

轻烃单体烃碳同位素分析新方法问世

2005年8月18日，中国石化勘探开发研究院无锡石油地质研究所研究成功一种能够分离析出40多个轻烃组分的轻烃单体烃碳同位素分析新方法，并在有关油气田和地质应用中取得了较为满意的分析效果。     

硫对甲烷碳同位素分馏的影响

通过热模拟实验,系统研究了单质硫在有机质生成甲烷过程中对其碳同位素分馏的影响。结果表明,在低—中温条件下,对于产自假干酪根和全岩的甲烷来说,单质硫的存在,总体上使其碳同位素值变轻,但在不同温度段对不同母质的影响程度不同。单质硫的存在会导致普遍出现假干酪根甲烷碳同位素值轻于全岩甲烷碳同位素值;单质硫的存在可使全岩系列甲烷碳同位素值随有机质成熟度的增加反而变轻。研究还显示,单质硫主要是作为反应物参予反应从而影响甲烷碳同位素分馏。     

崖南凹陷烃源岩生烃及碳同位素动力学应用

针对目前琼东南盆地崖南凹陷天然气系统勘探存在的地球化学问题，采用近几年发展起来的生烃动力学及碳同位素动力学研究方法，以崖城组烃源岩干酪根热解生烃实验获得的气体产率和碳同位素数据为基础，建立了生烃动力学和碳同位素动力学模型，初步圈定崖13-1气田天然气主要来自崖南凹陷斜坡带崖城组含煤地层，烃源岩埋深在4300～6000 m之间，目前正处在主生气阶段；崖城组热解气碳同位素动力学研究表明，崖13-1气田天然气成藏时间较晚，属于“累积”集气成藏，成熟度在1.5%~2.3%之间，显然为烃源岩气窗阶段充注，因此有利于气藏形成与保存。     

煤生烃过程中成熟度引起的碳同位素分馏效应

通过半封闭体系下的生排烃热模拟实验研究了3种煤在不同热解温度下的碳同位素分馏效应。研究结果表明,煤的有机质类型不同,成熟度造成的热解烃的碳同位素分馏效应也有差别,腐植煤的热解烃基于成熟度的碳同位素分馏效应大,而煤本身的碳同位素值随成熟度的变化不大。在较高成熟度时,二次裂解的概率大大增加,导致热解烃尤其是残留烃的正构烷烃单体碳同位素组成明显变重。同一烃源岩在不同温度下的热解烃正构烷烃单体的碳同位素组成曲线具有很大的相似性,说明在油源对比中正构烷烃单体碳同位素值曲线的形状和其数值一样都是重要的对比依据。     

原油单体烃类的碳同位素组成研究

本文利用新兴的原油单体烃类在线同位素分析技术测定了塔里木盆地原油及凝析油的正构烷烃、轻烃部分的异构烷烃和植烷、姥鲛烷的稳定碳同位素值，根据原油单体烃的碳同位素分布，并结合地质情况，将塔里木盆地原油分为源于下古生界，上古生界，中新生界和上述源岩混源的４种成因类型，并确认塔里木盆地是一个以下古生界油源为主的多油源的复合含油气盆地。本文还对原油单体烃碳同位素分布特征及成因等问题进行了初步探讨。     

原油热演化程度与碳同位素组成变化关系

通过开展对未成熟干酪根的热模拟实验,测定干酪根在不同演化阶段产出液体烃的碳同位素组成.阐明由于演化影响导致原油中碳同位素分馏的原因,并结合模拟实验结果验证和解释了地层中母岩干酪根和所产原油在高成熟阶段碳同位素组成发生“逆转”的现象,同时,提出利用碳同位素对多产层地区油/油源对比中,必须注意演化程度要在相同的演化阶段才有可比性,特别在高成熟地区,否则有可能导致错误判断.     

天然气组分及其碳同位素扩散分馏作用模拟实验研究

为了探讨扩散引起的天然气组分及其碳同位素的分馏效应与岩石物性之间的关系,建立了相应的扩散分馏作用地质模式。通过自行设计的天然气成藏物理模拟仪,选择了不同物性的岩芯及其组合进行了天然气组分及其碳同位素扩散分馏作用模拟实验。实验研究结果表明:岩石的孔隙度和渗透率越低,扩散运移引起的分馏效应越明显;乙烷以上的重烃碳同位素几乎不发生分馏作用,但其组分组成仍存在一定程度的分馏现象。利用天然气组分及其碳同位素的上述变化规律,可以追踪天然气的运移路径,也可用于气源对比研究。     

混源气的组分与碳同位素特征研究

以两种干酪根（Ⅰ型与Ⅲ型）热模拟气作为单元组合,进行不同条件的混合,考察了其混合气组成与同位素的变化。结果表明：不同来源天然气混合可导致天然气组成与碳同位素的变化,混合的两种气体组分与碳同位素差别越大,对混合气的影响越大。相近成熟度的Ⅰ型与Ⅲ型气混合,虽可在一定程度上导致天然气同位素变化,但不会导致碳同位素序列倒转。同位素倒转仅出现在某些特殊条件,如在很高成熟度Ⅲ型气中混入少量低、中成熟Ⅰ型气,可导致混合气δ13C2与δ13C3、甚至δ13C1与δ13C2倒转。在高成熟Ⅰ型气中混入少量低成熟Ⅲ型气可导致δ13C1-δ13C2值与δ13C2-δ13C3值变小,但一般不会引起碳同位素倒转。不同来源天然气的混合导致天然气地球化学指标存在多解性,在天然气成因评价时应当予以重视。     

运用湿气组分的碳同位素组成进行储集气对比

湿气组分(特别是丙烷、异丁烷和正丁烷)的碳同位素组成在两种储集气对比时外常有用。运用这种对比,既能反映天然集气的来源,也能反映它们的成熟度。在热解发生之前,虽然大多数天然气湿气组分的碳同位素组成都至少部分受它们源岩的控制,但这种源岩控制对那些产自更高构造型源岩(如木煤质干酪根和Ⅲ型干酪根)的天然气最为强烈。因此,湿气组分比单独运用甲烷能提供更直接的对比标志。本文用加拿大阿尔伯特勒杜克礁延伸带气田区、北海斯莱普勒气田区、北海斯莱普勒气田和美国路易斯安那州滨海的利纳气田等三个勘探实例说明了湿气组分对比中碳同位素组成的运用。同时,也说明必须将地球化学解释与区域地质相结合,才能获得对烩源岩的深入理解。     

TSR模拟实验研究与地质实际的异同及可能原因分析

通过对比分析与热化学硫酸盐还原反应(TSR)相关的模拟实验研究和地质实际研究的异同后认为,TSR模拟实验能够再现地质实际过程的某些现象,如生成物、反应温度和催化剂等.但目前的TSR模拟实验与地质实际过程之间存在较大的差距,TSR模拟实验反应物相对简单,实验时间有限,催化剂较少,致使实际地质过程中存在的一些复杂连锁反应不能在模拟实验中发生,一些反应也没有达到地质条件下反应进行的程度,因此难以再现地质实际情况下观察到的诸多现象.TSR模拟实验与地质实际情况下硫化氢的硫同位素和烃类组分的碳同位素分馏存在较大的差异.未来的TSR模拟实验研究应设计更为复杂的反应物和反应体系,应用多种反应催化剂,以深入探讨TSR的反应机理和动力学过程,有效解决与TSR相关的地质地球化学问题.     

徐家围子断陷烷烃气碳同位素反序机制

松辽盆地徐家围子断陷深层天然气甲烷碳同位素重,且烷烃碳同位素序列大部分为倒转和反序。关于这些碳同位素反序的天然气是有机成因还是无机成因,一直存在争议。为此,进行了一系列烃类生成和合成实验。利用徐家围子断陷幔源二氧化碳进行了费-托合成实验,其烃产物大部分未发生碳同位素反序。选取松辽盆地深层沙河子组低成熟烃源岩,开展了生气模拟实验,并在对模拟产物进行化学组成和碳同位素测定的基础上,根据模拟实验温度条件与地质条件的差异,客观地选定了化学组成和碳同位素特征均与徐家围子断陷深层天然气一致的端元气,进行泥岩和煤生成的烃气产物在理论上的混合。混合结果表明,两种有机成因的端元气,在一定的混合比例区间内,会发生碳同位素倒转和反序。因此,无机合成的烃气碳同位素并不一定反序,而有机成因天然气混合也可能出现碳同位素反序现象。对生气模拟实验结果、现代火山泉水逸出气以及研究区源岩生烃条件综合分析表明,徐家围子断陷深层天然气以有机成因气为主。     

高温高压岩心测试参数在准噶尔盆地碳氢检测中的应用

Ｚｏｅｐｐｒｉｔｚ方程模型正演、ＡＶＯ油气检测需要提供准确的储层岩石弹性参数。这些参数野外不可能精确获得，而实验室对岩心模拟测试可弥补此不足，本研究利用实验区钻孔取心冉样，在模拟地下温压条件下测试其弹性参数，并用精确的测试参数经Ｚｏｅｐｐｒｉｔｚ方程作模型正演，以获取目的层有否油气响应机制，再进行有针对性的ＡＶＯ处理，经准噶尔盆地西部地区实际资料检测，效果明显，此项工作可作为利用地震资料结合模拟测     

钙-XANES技术在固体沥青温压模拟实验研究中的应用

为了研究固体沥青热解和TSR过程中钙元素赋存状态的演化,采集川西北矿山梁地区的下寒武统含硫低熟固体沥青,通过半开放实验体系"高温高压模拟仪"开展仿真地层条件的模拟实验,并利用钙的K边XANES分析技术对固体产物中的钙元素的化学赋存状态进行精确检测。结果表明,沥青热解模拟实验固体产物中含钙化合物以碳酸钙为主;沥青TSR模拟实验过程中,伴生着温压的升高,硫化氢产率和硫酸钙相对百分含量的增加,指示实验过程中既发生了还原态硫化物的氧化反应,也发生了氧化态的硫酸盐的还原反应;硫酸钙矿物的生成和富集表明,TSR过程伴生的酸性流体可以对白云岩储层产生明显的溶蚀作用。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

硫对原油裂解气组成及碳同位素组成的影响

应用封闭金管-高压釜体系,对取自新疆塔里木轮古地区基本不含硫的轮古原油样品、原油加元素硫以及原油加正丙硫醇组合分别进行系列性热模拟实验;通过对比各个系列的产物产率特征及碳同位素组成特征,研究硫对原油裂解产物及烃类气体碳同位素组成的影响。结果显示,无论是硫元素还是有机硫化合物的加入,总体上轻微抑制了甲烷等烃类气体的生成,并促使H 2 和CO 2 等非烃类气体产量的增加;同时,加入的元素硫与有机硫化合物的量对反应产物的组成也有明显的影响。硫的加入对烃类气体碳同位素组成影响显著,使低温阶段生成的烃类气体碳同位素变重;尤以有机硫化合物的影响最为显著,与原油本身裂解烃类气体碳同位素相比,其对甲烷碳同位素的影响差值高达7‰,而对乙烷及丙烷碳同位素组成的影响差值也达到5‰。此外,硫对原油裂解产物组成的影响明显与硫元素的化学状态有关,有机硫化合物参与裂解反应的机理与元素硫明显不同.     

不整合纵向结构及其成藏作用物理模拟

不整合是地层中保留下来的地层缺失所呈现出的一种不协调的接触关系。在纵向上可划分为3层结构:不整合面之上岩石、风化粘土层及半风化岩石。它不仅是油气长距离侧向运移的重要通道,而且能形成地层不整合油气藏。模拟实验表明,油气沿不整合纵向结构运移受控于岩石物性、坡度,容易在风化粘土层薄弱环节突破,进行窜层运移;不整合面之上的地层超覆圈闭较不整合面之下的地层遮挡圈闭(潜山)更有利于油气成藏。     

硫酸盐热还原反应蚀变天然气组分热模拟实验对比及意义

通过在烃源岩中加入硫酸盐和不加硫酸盐的热模拟实验,对比分析了实验中气体组分产率的变化特征,对TSR蚀变天然气的变化规律进行了探讨。结果表明:TSR反应使样品的总产气率增大,增大的部分主要为非烃气体,说明当孔隙体积和温度不变的情况下,气藏经过TSR反应改造后,容易形成高压气藏;同时,甲烷气体的产率降低,但由于在实验条件下,有机质可能受高温裂解和氧化还原2种反应共同作用,因此不能确定甲烷产率降低的原因是TSR反应蚀变甲烷引起的,但是可以肯定TSR反应对甲烷产率有较大影响;TSR反应对乙烷气体产率的影响可能和有机质类型有关。发生TSR反应后,Ⅲ型有机质的乙烷产率增加,Ⅰ型和Ⅱ型有机质的乙烷产率减少,这可能是由于Ⅰ型和Ⅱ型有机质比Ⅲ型有机质更容易发生TSR反应,其相对裂解生成乙烷的能力就弱一些。实验中硫化氢的含量低于二氧化碳的含量,而地质实际天然气中硫化氢的含量普遍高于二氧化碳的含量。二氧化碳与钙等金属离子结合形成碳酸氢盐,可能是二氧化碳含量降低的主要原因。二氧化碳分异过程可能是使储层物性明显改善的主要原因。     

CO2对原油烃组分膨胀效应的主控因素

通过对中国不同油区原油进行组分组成分析,选取了11种具有代表性的烃组分,分别与CO₂组成二元体系进行PVT实验。所选取的原油烃组分碳原子数为C₆-C₁₆,分子结构为直链烷烃、单环/双环环烷烃和单环/双环芳烃。通过实验结果的对比分析发现,原油烃组分中溶解的CO₂可使体系发生一定程度的体积膨胀,且其膨胀幅度主要受原油组分自身性质、CO₂摩尔含量和温度等因素的影响,而压力的影响不大。进一步提出原油组分自身性质的影响可用摩尔密度来表征,膨胀系数与对应条件下原油组分的摩尔密度为严格递增直线关系;膨胀系数随CO₂摩尔含量的增加迅速增大,呈现凹型递增曲线;温度的影响主要体现在CO₂摩尔含量较高的体系,温度越高,体积膨胀幅度越大。