塔里木盆地和田河气田天然气裂解类型

和田河气田天然气来自寒武系高-过成熟烃源岩,气田大体上呈长条状东西向展布。和田河气田天然气组分具有随C₁/C₂增加C₂/C₃变小、碳同位素δ¹³C₂-δ¹³C₃值变化较大、ln(C₂/C₃)值变化较小的特点。根据目前惯用的干酪根裂解气和原油二次裂解气判识标准,和田河气田的天然气应属于干酪根裂解气。和田河气田东、西部井区天然气干燥系数、甲烷碳同位素值及二氧化碳含量存在明显的差异。伴随晚喜山期和田河圈闭的形成,干酪根裂解生成的天然气以水溶方式自东部高压区向西部低压区运移,由于甲烷在水中的溶解度大于重烃、δ¹³CH₄溶解度大于δ¹²CH₄、CO₂在天然气组分中溶解度最大,造成天然气组分和甲烷碳同位素的分馏,使西部井区天然气具有干燥系数偏高、甲烷碳同位素值偏重、二氧化碳含量明显偏高等特点。     

原油裂解气与干酪根裂解气差异实验研究

对取自渤海湾盆地东营凹陷的一块湖相未成熟I型烃源岩,应用分步裂解生烃、抽提与族组分分离、配分的实验方法,获得了同一母质来源的合成油(S-油)和似干酪根(P-干酪根)样品.应用黄金管限定体系,对2个样品进行生烃热模拟实验,测定2类热解气体的成分与碳同位素值.研究结果表明,2类气体性质明显不同.与P-干酪根相比,S-油裂解气具有以下特点:在裂解早期阶段,C₂-C₅重烃含量高,湿度大;C₁-C₃气体碳同位素轻,两者差值最大可达10‰(C₁),14‰(C₂)和9‰(C₃);(δ13C₂-δ13C₃)值较大,受成熟度影响大.在实验条件下获得的(δ13C₂-δ13C₃)-δ13C₁和(δ13C₂-δ13 C₃)-ln(C₂/C₃)图解能有效区分这2类裂解气.本研究成果为地质条件下原油裂解气与干酪根裂解气的判别提供了理论指南.      

裂解热模拟实验中碳同位素变化特征及其地球化学意义

采用高温模拟技术,对原油、氯仿沥青“A”、烃源岩、干酪根和原油族组分样品进行热模拟实验,分析不同样品在裂解过程中产物碳同位素组成的变化特征,研究其地球化学意义。原油、氯仿沥青“A”、干酪根、烃源岩和饱和原油族组分随热演化温度的增加,热模拟气态烃碳同位素演化规律是由重变轻再变重的演化趋势,700℃以前碳同位素分布呈正碳同位素系列分布,750℃以后出现丙烷碳同位素倒转,芳烃馏分和沥青质馏分的碳同位素值和正碳同位素系列分布出现差异;各样品随热模拟温度的增加,Δδ¹³C_2-1值都呈增大的趋势;Δδ¹³C_3-1、Δδ¹³C_3-2对原油、氯仿沥青“A”、饱和烃馏分与芳烃馏分和沥青质馏分随模拟温度的变化有差异;δ¹³C₂ -δ¹³C₃ 值和LN（C₂/C₃）值随模拟温度的增加呈正相关性。     

准噶尔盆地彩南地区天然气干燥系数异常高原因分析

为明确准噶尔盆地彩南地区天然气干燥系数普遍偏高的原因，厘清天然气运移成藏规律，开展了天然气组分和碳同位素、储层中岩石矿物组成、方解石全岩碳氧同位素分析以及实验室烃类氧化模拟实验。该区侏罗系天然气以甲烷为主，干燥系数普遍大于0.95,δ¹³C₁值基本大于-32‰,C₇轻烃中以甲基环己烷占优势，甲基环己烷指数大于50%,指示来源于高—过成熟石炭系烃源岩。从天然气运移判识指标ln(C₁/C₂)与δ¹³C₁-δ¹³C₂图版来看，从彩47井区—彩31井区—彩003井，ln(C₁/C₂)值逐渐增大，但δ¹³C₁-δ¹³C₂值并未呈现变小或变大趋势，说明运移或成熟度并不是研究区天然气组分与碳同位素变化的主控因素。烃类热氧化模拟实验显示，油气中醇类在125℃时会被MnO     

柴达木盆地英西地区古近系下干柴沟组上段TSR与储层改造

硫酸盐热化学还原反应(TSR)作为溶蚀作用的一种重要机制在储层研究中具有重要意义。通过岩心观察、薄片鉴定、扫描电镜、测井等资料的分析,研究了柴达木盆地英西地区下干柴沟组上段TSR特征及其对储层的改造作用。研究结果表明：(1)TSR反应物主要为烃类与硫酸盐岩,生成物为高含量的H₂S,CO₂及蚀变烃类、方解石、单质硫、黄铁矿、含硫有机物等,反应起始温度为100～140℃,对应英西地区地层深度为3 113～4 536 m。(2)英西地区下干柴沟组上段TSR造成了碳酸盐岩孔缝充填物种类繁多,主要包括晶粒状和块状黄铁矿、单质硫及沥青等蚀变矿物,含硫矿物的δ³⁴S值偏大;天然气烃组分具有甲烷含量高、重烃含量低的特征,干燥系数偏大,碳同位素δ¹³C₁值和δ¹³C₂值较大,并且常见H₂S及相对较高含量的CO₂等TSR生成物,地层水盐度降低。(3)TSR相关流体对碳酸盐岩储层进行了改造,埋藏溶蚀作用发育,形成...     

硫酸盐热化学反应蚀变天然气模拟

高H₂S天然气一般被认为是硫酸盐热化学还原反应(TSR)的结果。在高温高压不饱和水蒸气条件下对天然气与硫酸镁TSR反应进行了热模拟实验研究,确定了TSR反应途径,探讨了TSR可能的地质影响因素。结果表明,天然气与硫酸镁反应主要生成MgO、H₂S、CO₂及焦炭等产物,随着模拟温度升高,TSR转化率逐渐增大,天然气中总烃含量减少,CH₄比例逐渐增大,C₂H₆与C₃H₈ 含量呈递减趋势。干燥系数与CO₂含量呈明显的正相关关系,干燥系数与H₂S含量以及CO₂与H₂S含量之间正相关性低,这可能是由于TSR不同阶段主要控制因素不同导致的。地质条件下,高硫化氢天然气的形成与演变很可能受控于温度、碳链长度、金属离子、水和硫化氢含量这几种主要因素。     

微生物降解天然气模拟试验

为研究天然气被微生物降解后组分及碳同位素组成的变化特征，在好氧条件下，进行了对降解原油及油井附近土壤中细菌的培养和富集，并将其接种到天然气的模拟降解试验中。结果发现：油田微生物能够对天然气烃组分进行降解，降解后iC₄/nC₄、C₀/nC₄、C₂/C₃、C₂/nC₄值升高，反映正丁烷比异丁烷、丙烷和乙烷更易被降解，丙烷比乙烷更易被降解；除CO₂的δ¹³C明显变轻以外，富集¹²C为7.4‰～11.9‰，重烃组分的δ¹³C变化均低于1‰，这可能与降解时间较短有关。组分及碳同位素组成特征均表明，相对于正丁烷而言，丙烷并未显示出优先被降解现象。少数样品接种的菌种中可能含有甲烷氧化菌，降解后甲烷δ¹³C变重，为1.8‰～1.9‰。     

烃源岩中无机矿物对有机质生烃的影响

对华北下花园地区下马岭组及鄂尔多斯盆地延长组2组低成熟泥岩全岩及分离的干酪根样品开展有水热解实验,探讨了烃源岩源内无机矿物对有机质生烃及同位素分馏的影响。实验结果表明,两组全岩有水体系液态烃及气态烃产率不同程度低于干酪根有水体系,CO₂及H₂产率则明显偏高。同时,全岩有水热解体系气体产物异构烃含量相对较低,表明烃源岩中无机矿物的加入抑制了水-有机质的反应并一定程度上改变了反应途径。稳定同位素的分析结果表明,相同热演化程度下,2组全岩及相应干酪根热解生成的甲烷碳同位素变化不大,但前者生成的二氧化碳碳同位素显著升高,且气态烃氢同位素更低。表明全岩有水热解体系下,烃源岩中的无机矿物参与到有机质热解过程中,改变了CO₂产率及同位素组成,并存在H₂间接加氢作用。      

碳酸盐岩储层中原油裂解及碳同位素演化模拟实验

为了研究碳酸盐岩储层中原油裂解产物及其同位素演化特征,采集塔里木盆地塔河油田TK772井奥陶系鹰山组产层的原油,利用半开放实验体系“地层孔隙热压生排烃模拟仪”开展仿真碳酸盐岩储层条件的原油裂解成气模拟实验,并对实验气体产物地球化学特征进行分析。实验结果表明,碳酸盐岩中原油裂解成气过程主要受温度的影响,实验中硫酸镁的加入导致了TSR （硫酸盐热化学还原反应）的发生,影响了原油裂解过程及其产物特征,导致重烃规模裂解的温度降低,消耗大量重烃的同时导致大量非烃气体生成。原油裂解烷烃气碳同位素变化主要受热演化程度控制,表现为随温度的升高逐渐变重,但有硫酸盐存在的温度条件下烷烃气碳同位素序列发生部分倒转（δ¹³C₁< δ¹³C₂ >δ¹³C₃）。研究表明,碳酸盐岩储层中TSR反应会改变天然气的化学组成,是高含硫气藏中普遍存在的碳同位素序列倒转的重要原因。     

煤成大、中型气田天然气的碳同位素特征

本文根据我国典型大、中型气田的283组碳同位素数据,通过煤成气与油型气的对比,探讨了我国大、中型煤成气田烷烃气的基本特征。研究结果表明,烷烃气碳同位素具有以下特征:甲烷及其同系物随碳分子数的增加,δ13C频率区间值展布缩小,主频率值变重;④煤成气与油型气相比,具有低的δ13C₁ 主频率峰值,高的δ13C₂值;㈣Δ(δ13C₂-δ13C₁)与δ13C₁ 呈负相关关系;煤成气碳同位素系列只有两种形式,即正碳同位素系列和同位素倒转系列;5烷烃气碳同位素系列特征取决于显微组分、演化程度和成藏机制。      

硫酸盐热还原作用模拟实验装置的材料选择

硫酸盐热还原作用(TSR)成因的硫化氢是高含硫天然气藏中硫化氢的主要来源,深入研究TSR反应机理,需要开展系统深入的模拟实验。但是,不同材料制作的实验装置,实验结果相差甚远。为了探讨实验装置材料对实验结果的影响,该文对高温高压合金釜、石英管以及金管等实验装置进行了对比试验。实验结果证实:①高温高压合金釜的金属参与反应形成金属硫化物,不适合用于TSR模拟实验;②高温高压条件下,石英可以跟硫酸盐反应生成硅酸盐,因此石英管也不适合用于TSR模拟实验;③黄金不与TSR反应物、中间产物或者产物中的任何一种物质发生反应,黄金管—高压釜限定体系装置虽然受金管容积所限,模拟产物量不足以进行轻烃指标的分析,但是其产物量足以进行气体产物组分及碳同位素测试,是较好的一种TSR模拟实验装置。      

柴达木盆地天然气气源对比

为了确定柴达木盆地不同地区的气源岩，在天然气组分、天然气甲烷至戊烷碳同位素、天然气轻烃组分与天然气轻烃碳同位素分析的基础上，挑选合适的气源对比指标，进行了天然气气源对比。分析总结出2套有效的气源对比指标：一套为盆地级气源对比指标，包括：甲烷碳同位素与甲乙烷碳同位素差交汇关系、天然气乙烷碳同位素与C₂⁺交汇关系、天然气轻烃组分与同位素交汇关系和天然气轻烃碳同位素交汇关系，用于鉴别柴东、柴北缘和柴西不同地区的天然气；另一套为精细级气源对比指标，包括：天然气轻烃庚烷值和天然气轻烃指纹特征，主要用于鉴别柴西或柴北缘不同层位的天然气。根据辨识出的天然气性质，结合气源岩的特征和分布，确定出的气岩对比结果为：柴西北部新近系天然气的主要烃源岩为N₂¹，柴西北部古近系烃源岩为N₁，柴西南部新近系烃源岩为E₃²，柴西南部古近系烃源岩为E₃¹，柴北缘天然气主要烃源岩为J_1＋2，柴东天然气主要烃源岩为Q_1＋2。     

川东北高含硫化氢气藏中储层沥青的特征

川东北普光气田和毛坝气田高含硫化氢气藏中储层沥青显微镜下光学特征、沥青反射率值及S/C原子比均具有明显的非均质性,这说明在由古油藏原油高温热裂解形成现今气藏的过程中硫酸盐热化学还原（TSR）反应不充分。同时,飞仙关组和长兴组气藏中硫化氢相对含量与烃类气体组分及碳同位素之间没有明显的相关性,进一步说明TSR反应还没有明显波及到烃类气体。这一研究结果表明这些气藏中烃类气体组分及碳同位素没有受到TSR反应的明显影响,因而能够基本反映母源性质和演化程度,在天然气成因分析及气源对比研究时可能不需要经过人们以往所建议的大幅度校正,这对于该地区天然气藏的成因与成藏机制解剖具有重要的指导意义。     

中上扬子区海相层系烃源岩硫含量分布与硫同位素组成特征

中上扬子区海相层系烃源岩相对该区陆相烃源岩总体富硫,且不同层位、同层位不同岩性烃源岩硫含量差异明显,总硫含量与总有机碳含量间存在一定的正相关性。烃源岩中各种形态硫以有机硫和无机黄铁矿硫为主,单质硫在海相烃源岩中较常见,但占总硫含量的比例低。海相烃源岩硫同位素变化范围大,主要在-35‰~30‰,有机硫和单质硫同位素相对偏负,均值分别为-8.68‰和-5.65‰;黄铁矿和硫酸盐硫同位素则相对偏重,均值分别为4.15‰和2.19‰。      

硫酸盐热化学还原反应对烃类的蚀变作用

硫酸盐热化学还原反应(TSR)是指硫酸盐与烃类作用,将硫酸盐矿物还原生成H2S等酸性气体的过程,是高含H₂S天然气形成的重要机制。由于硫酸盐热化学还原反应是热动力驱动下烃类和硫酸盐之间的化学反应,因此伴随着烃类的氧化蚀变,烃类气体的组分和碳同位素则会发生相应的变化。对四川盆地东北部下三叠统飞仙关组和渤海湾盆地古生界高含硫化氢气藏中烃类气体组分和碳同位素的研究发现,在硫酸盐热化学还原反应消耗烃类的过程中,重烃类优先参与了该反应,从而导致天然气的干燥系数增大。同时,在硫酸盐热化学还原反应过程中,¹²C—¹²C键优先破裂,¹²C更多地参与了该反应,而¹³C则更多地保留在残留的烃类中,使反应后残留的烃类中相对富集¹³C,烃类气体碳同位素值增重2.0‰~4.0‰,且重烃类碳同位素的增重幅度大于甲烷。     

大牛地下古生界气藏天然气原生含硫成因研究

大牛地下古生界气藏多口气井在生产过程中始终伴有H2S,但含硫成因问题一直认识不清。首先对气藏含硫的全部成因进行全面分析和逐一排查。在确认为热化学成因的基础上,采用δ34S同位素分析,明确了大牛地下古气藏H2S为热化学成因中的硫酸盐热化学还原TSR成因。然后通过开展还原反应模拟试验,结合气相色谱分析、全岩XRD扫描、剩余有机质检测等手段,对下古气藏H2S的生成机理、反应条件、控制因素等进行的系统研究,结果表明,大牛地下古气藏硫酸盐热化学还原TSR反应是在富含石膏、烃类气体充足、密闭的还原环境、温度超过200℃和有地层水参与的条件下而进行的。     

四川盆地海相天然气富集成藏特征与勘探潜力

四川盆地是一个高度富气的盆地,在四川盆地已发现的海相大中型气田多以孔隙型储层为主,普遍含有硫化氢(一般占天然气体积的0.2%~17%),烃类主要以原油裂解气为主.充足的气源是四川盆地海相油气富集的重要条件,古隆起为海相油气的聚集提供了圈闭条件,富含膏盐的白云岩储层为硫化氢的形成提供了硫源和催化条件.海相层系大多经历过较大的埋深,这为硫酸盐热化学还原反应的发生提供了热动力条件,而硫酸盐热化学还原反应过程更为原油裂解提供了催化条件,导致气藏中既富含硫化氢又富含甲烷气.研究表明,川东北地区飞仙关组和长兴组成藏条件优越,是最现实的勘探目的层系;四川盆地邻近膏盐层上下的大量薄层席状分布的孔隙型白云岩储层为潜在的勘探目的层;川东地区是四川盆地勘探潜力最大的地区.