化学链燃烧钙基载氧体研究进展

化石能源燃烧产生大量CO₂,碳捕集、利用与封存技术是目前唯一能实现化石能源大规模低碳化利用的减排技术。化学链燃烧是一种新的解耦燃烧技术,可在燃烧过程中实现原位碳捕集。载氧体是该过程高效稳定运行的关键。钙基载氧体因其特有的高载氧量、低成本、易获得且对环境友好等优势被认为具有应用潜力。总结了化学链燃烧技术及6类常见载氧体的原理及发展,重点介绍了钙基载氧体存在的瓶颈问题——热力学和动力学适宜温区、分压匹配难,总结了国内外通过控制反应条件、添加剂等手段调控反应过程,强化其反应性和再生性的相关研究,并解析了惰性载体、金属氧化物等添加剂对钙基载氧体性能的强化效应和影响机制。研究表明,惰性载体可有效改善载氧体分散特性,从而提升反应活性,有助于提高机械强度。与惰性载体相比,添加金属氧化物可能更有效。传统的功能强化方法可一定程度改善载氧体性能,但难以从根本上突破其再生性差的瓶颈。未来研究可聚焦2方面：基于人工智能在材料科学中的应用,定向筛选与优化廉价钙基天然矿石/工业固废等材料作为载氧体;重构载氧体的形貌构造和晶体结构,调控氧原子、硫原子的迁移转化行为,降低氧传递对硫原子的携带效应...     

煤化学链燃烧载氧体研究进展

煤的化学链燃烧是清洁煤燃烧的重要技术之一。化学链中载氧体的使用可以避免煤和空气直接接触,从而避免氮氧化物等污染物的产生并提高能量转化效率。一般来说,煤的化学链燃烧有2种反应途径:煤气化化学链燃烧和氧解耦化学链燃烧;不同反应途径将极大影响载氧体组分以及结构设计。详细论述了2015-2020年煤化学链燃烧中固态金属载氧体的研究进展,包括铁基、锰基、铜基、镍基、硫酸钙以及其他复合金属载氧体。总结了不同金属载氧体的优缺点、反应路径、气-固和固-固反应机理、金属与载体的相互作用以及载氧体失活原理。铁基载氧体被广泛应用于气化化学链燃烧中,但单一铁基载氧体的反应速率较低。适量添加碱金属或碱土金属可以提升载氧体的反应活性。锰基载氧体在化学链燃烧中具有两面性:一方面可以在高温缺氧气氛中释放气态氧,另一方面也可以与还原性气体发生气-固反应。通过使用惰性载体以及碱金属添加剂可以提高锰基载氧体的机械强度和氧解耦能力。含铜载氧体具有出色的氧解耦能力和反应活性而被广泛关注,然而铜及其氧化物低熔点所带来的金属聚集导致载氧体的失活问题亟需克服。研究发现使用铁、锰和铜矿石制得的载氧体具有良好的反应性能。硫酸钙载氧体具有较好的反应活性,但煤的化学链燃烧时潜在的二氧化硫和硫化氢副产物需要引起重视。镍基载氧体虽然在煤的化学链燃烧中反应性能较好,但硫毒化、成本较高和环保性能不佳等缺点导致近年来镍基载氧体的研究较少。新型双金属或多金属载氧体可以同时结合2种金属的反应特性,从而显著提高载氧体的整体反应活性。基于载氧体的研究现状,对未来的发展方向提出了4点建议:结合2种煤的化学链燃烧机理设计新型氧解耦辅助化学链燃烧载氧体;发展新型材料和金属组分的载氧体;利用冶金工业废料制得载氧体;开发新型结构的载氧体。     

化学链燃烧钙基载氧体的竞争反应热力学分析

化学链燃烧能在化石燃料燃烧能量释放的同时有效分离CO2.以CaSO4作为载氧体,在CO和H2作为还原剂的条件下,对CaSO4的氧化-还原反应进行了基于吉布斯最小自由能化学反应的理论计算,绘出化学反应的平衡相图,分析出在氧化态和还原态下平衡相图中都有CaSO4,CaS和CaO稳定存在的区域.通过控制温度扣气体反应物的浓度,就可以得到在化学链燃烧中所需要的CaS和CaSO4的稳定区.     

化学链燃烧中载氧体的研究进展

介绍了化学链燃烧的工艺原理和特点,总结载氧体的选材要求及性能,通过分析镍系、铁系、锰系、铜系和新型载氧体的性能,对以后载氧体的发展方向进行了展望。     

化学链燃烧技术中载氧体的研究进展

简要介绍了化学链燃烧技术的基本概念及载氧体在燃烧方面的应用,总结了金属载氧体、非金属载氧体的研究现状及存在的问题,并指出载氧体进一步的研究方向。     

应用CaSO4载氧体燃烧技术的CaO再生过程

引言近年来CaO作为CO2吸收剂在近零排放煤直接制氢、生物质气化、吸收增强型天然气重整制氢、焦炉煤气重整制氢、燃煤电站CO2捕集等过程的应用受到国内外的持续关注和大量研究。在这些过程中CO2以CaCO3的形式固化下来,为循环利用CaO吸收剂并收集CO2,需要将产物CaCO3煅烧分解,这一过程称为CaO再生过程。CaO再生是强吸热过程,为该过程提供热量的一     

CuO修饰Fe基载氧体的锡盟褐煤化学链燃烧特性分析

为提高Fe基载氧体性能以及研究锡盟褐煤化学链燃烧特性,以硝酸盐试剂及CuO粉末为原料,通过共沉淀法制备了不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体且使用固定床制备褐煤焦样,对制得的载氧体进行表征分析,并在小型流化床反应器中进行了褐煤及其煤焦的化学链燃烧实验。结果表明:实验制得的载氧体完成了良好的结晶过程,且经CuO修饰后的载氧体中出现了CuFe₂O₄;在褐煤化学链燃烧实验中,相比于不经CuO修饰的Fe基载氧体,修饰后的载氧体具有更好的反应活性,具体表现在碳转化率方面,通过对不同质量分数CuO修饰的Fe基载氧体进行实验分析,10%CuO修饰的载氧体褐煤化学链燃烧中碳转化率为94.84%,较不修饰情况下的89.49%提升明显,同时碳转化速率峰值为23.81mol·%·min^-1,在相同时间内较不修饰情况提升4.21mol·%·min^-1,使用10%CuO修饰的载氧体进行褐煤焦化学链燃烧实验时碳转化率高达95.80%;循环实验中,15次化学链燃烧实验循环后,褐煤化学链燃烧碳转化率为88.69%,对反应后的载氧体表征分析表明,10%CuO修饰的Fe基载氧体仍保持了较为稳定的性能。     

化学链燃烧技术中载氧体的研究概述

化学链燃烧技术是一种新的高效、洁净燃烧技术。燃烧过程中可以有效控制甚至消除大气污染物NOx的排放,且不需要额外消耗能量既可以实现CO2的高浓度捕集。载氧体的性能是该技术发展应用的关键。文章介绍了化学链燃烧的机理,系统总结了载氧体的选材、制备方法、实验研究方法和性能研究情况。最后,对载氧体实际应用发展前景做了展望。     

化学链燃烧钙基载氧体CaSO4与CO在不同温度下的反应行为

基于热重和红外联用进行等温实验,探讨了化学链燃烧载氧体CaSO4在CO气氛下的还原反应特性.研究发现:温度对CaSO4还原反应历程和速率有显著的影响,在10%CO气氛下,温度低于900℃时,发生单一反应,CaSO4的还原产物只是CaS,气相产物为CO2;当温度高于950℃后,发生平行反应和连串反应组合成的多重反应,固体产物为CaS和CaO,而产物气中除了有CO2,还存在SO2和COS,且气相硫化物的析出以COS为主;随着反应温度的升高,CaSO4与CO反应速率显著增加,而目标产物CaS在固体产物中所占的摩尔分数呈下降趋势;基于钙基载氧体化学链燃烧中燃料反应器温度不宜高于950℃.     

基于NiO载氧体的煤化学链燃烧实验

采用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了以NiO为载氧体在800～960℃内的煤化学链燃烧反应特性。实验结果表明,载氧体与煤气化产物在反应器温度高于900℃体现了高的反应活性。随着流化床反应器温度的提高,气体产物中CO₂的体积浓度(干基)呈单调递增;CO、H₂、CH₄的体积浓度(干基)呈单调递减;煤中碳转化为CO₂的比率逐渐递增,碳的残余率逐渐递减。反应器出口气体CO₂、CO、H₂、CH₄的生成率随反应时间呈单峰特性,H₂生成率的峰值远小于CO的峰值;且随反应器温度升高,CO₂生成率升高,CO、H₂、CH₄的生成率降低。反应温度高于900℃时,流化床反应器NiO载氧体煤化学链燃烧在9 min之内就基本完成,CO₂含量高于92%。     

铁基凹凸棒载氧体制备及煤化学链燃烧性能研究

以Fe(NO3)3·9H2O、Fe2O3和Fe3O4为前驱体,凹凸棒(ATP)为惰性载体制备了系列Fe2O3/ATP载氧体。在流化床反应器内,以水蒸气作为气化-流化介质,900℃为还原温度,研究了载氧体与神木煤的反应活性及循环反应性能,同时考察了载氧体的抗磨损性能。实验结果表明:以Fe(NO3)3·9H2O为前驱体制备的Fe4ATP6(N)载氧体具有很高的反应活性和抗磨损能力。对其进行的10次还原/氧化循环实验表明:尾气中CO2平均含量先下降后升高,但都保持在95%以上,停留时间t95从14.8 min增加到16.1 min。SEM分析表明随着循环反应的进行载氧体表面小颗粒变成大颗粒,发生轻微烧结。     

K_2CO_3修饰钙基载氧体的煤化学链气化反应特性

以膨润土(Bentonite)为载体,采用机械混合-浸渍法制备了Ca SO4-K2CO3/Bentonite(Ca KBen)复合载氧体。在流化床反应器中,以水蒸气作为气化、流化介质,考察复合载氧体Ca KBen与不同煤种的化学链气化反应特性,并对该载氧体的循环特性、作用机理及气化动力学方程进行了研究。结果表明:复合载氧体Ca KBen适用于不同煤种的化学链气化过程。900℃时,与纯煤气化相比,Ca KBen化学链气化的碳转化率提高17.88%,反应时间缩短10 min,复合载氧体Ca KBen表现出良好的反应活性和催化性能。十次循环实验过程中,冷煤气效率稳定在85%以上,表明复合载氧体Ca KBen具有良好的循环特性。XRD、SEM分析表明十次循环实验后,钙基载氧体的晶相结构稳定,主要以CaS O4形式存在,K+主要以K2CO3形式存在,载氧体表面变得疏松多孔,该结构有利于化学链气化反应的进行。活性位扩展模型很好地体现了复合载氧体Ca KBen与煤化学链气化的动力学规律,验证了气化过程中CaS O4与K2CO3具有协同作用。     

基于硫酸钙固体燃料化学链气化过程制备合成气的研究(英文)

Chemical-looping gasification (CLG) is a novel process for syngas generation from solid fuels,sharing the same basic principles as chemical-looping combustion (CLC).It also uses oxygen carriers (mainly metal oxide and calcium sulfate) to transfer heat and oxygen to the fuel.In this paper,the primary investigation into the CLG process with CaSO4 as oxygen carrier was carried out by thermodynamic analysis and experiments in the tube reactor.Sulfur-contained gas emission was mainly H2S rather than SO2 in the CLG process,showing some different features from the CLC.The mass and heat balance of CLG processes were calculated thermodynamically to determinate the auto-thermal operating conditions with different CaSO4/C and steam/C molar ratios.It was found that the CaSO4/C molar ratio should be higher than 0.2 to reach auto-thermal balance.The effect of temperature on the reactions between oxygen carrier and coal was investigated based on Gibbs free energy minimum method and experimental results.It indicated that high temperature favored the CLG process in the fuel reactor and part of syngas was consumed to compensate for auto-thermal system.     

焦炉煤气化学链置换燃烧模拟研究

以焦炉煤气(COG,coke oven gas)为燃料,研究了CaSO4载氧体在燃料反应器(FR,fuel reactor)内的还原性,从原子层面对反应路径进行了探讨分析。当反应温度较低时(100~300℃),主要发生CO-H2甲烷化反应和CH4-CaSO4热化学硫酸盐还原反应,CaCO3与H2S是该温度范围内的主要产物。当反应温度较高时(400~1000℃),CaSO4与CO、H2和CH4之间的还原反应占据了主导地位,CaS、H2O和CO2是该温度范围内的主要产物。当反应温度进一步升高时(1000~1400℃),CaSO4与CaS发生固固反应生成大量的副产物SO2和CaO。温度和压力对产物中硫化物的分布有很大影响,在反应温度为1000℃,压力为0.1 MPa时,焦炉煤气的燃烧反应进行的很充分,但是反应在加压条件下进行时,CaSO4、CaS和H2S含量会有明显的下降,而SO2含量有一定程度的增加。     

基于新型化学链燃烧工艺的Cu基载氧体循环寿命

采用机械混合法制备了Cu-Ni/Al2O3载氧体,并基于新型化学链燃烧工艺对其循环性能进行测试. 结果表明,Cu-Ni/Al2O3的初期反应性能良好,但随循环次数增加氧化率迅速降低,从初期的91.0%降至循环120次时的27.7%,而还原率则衰减轻微,循环120次仍维持在86.8%. 载氧体循环性能的衰减主要是颗粒粉化和粉化后细微颗粒团聚引起的,重新造粒可使其循环性能恢复到接近初期水平.     

烟煤化学链反应特性及机理分析

在固定床反应器中添加铁基载氧体Fe4Al6和铜基载氧体Cu4Al6,进行巨野(JY)烟煤化学链燃烧实验,通过气相色谱(GC)、红外光谱(FT-IR)等分析了JY煤化学链反应特性及表面官能团演变规律。结果表明,相对于Al2O3,Fe4Al6或Cu4Al6为床料时,JY煤中CO2含量分别提高了52.25%和59.16%,最大碳转化速率分别提高了8.93%和30.36%,Cu4Al6反应效果更好。添加Cu4Al6后,JY煤表面官能团演变进程加快,Cu4Al6对脂肪烃结构、芳香碳骨架和芳香族CH的转化均有明显促进作用。煤中脂肪烃?CH3和?CH2稳定性低、反应速率快,是化学链燃烧初期气相产物主要来源;芳香碳骨架和芳香族?CH稳定性高、反应活性低,反应速率较缓慢,是化学链燃烧中后期气相产物主要来源。     

循环流化床煤气化高温助燃的设计与应用

科达洁能清洁煤气化系统采用高温煤气预热混合气化剂,高温助燃气化剂温度可达到750℃,有效降低了煤耗,提高了煤气热值和气化效率。     

压力、煤浆浓度、氧煤比对水煤浆气化的影响

研究了水煤浆气化技术操作参数的优化途径;分析了气化压力、煤浆浓度、氧煤比(氧碳比、氧浆比)对碳转化率、产气率、冷煤气效率、合成气有效组分含量等水煤浆气化参数的影响;对各参数之间的最佳搭配进行了优化;确定了各个量的最佳操作值,为气化装置低能耗、高效益运行提供依据。     

RECENT ADVANCES IN CaSO4 OXYGEN CARRIER FOR CHEMICAL-LOOPING COMBUSTION (CLC) PROCESS

Chemical-looping combustion (CLC) is a novel combustion technology with inherent separation of the greenhouse gas CO₂ and low NOx (NO, NO₂, N₂O) emissions. In CLC, the solid oxygen carrier supplies the stoichiometric oxygen needed for CO₂ and water formation, resulting in a free nitrogen mixture. The performance of oxygen carrier is the key to CLC's application. A good oxygen carrier for CLC should readily react with the fuel (fuel reactor) and should be re-oxidized upon being contacted with oxygen (air reactor). In this case, the behavior of CaSO₄ as an oxygen carrier for a CLC process, reacting with gas fuels (e.g., CO, H₂, and CH₄) and solid fuels (e.g., coal and biomass), has been analyzed. The performance of the oxygen carrier can be improved by changing the preparation method or by making mixed oxides. Generally, Al₂O₃, SiO₂, etc., which act a porous support providing a higher surface area for reaction, are used as the inert binder to increase the reactivity, durability, and fluidizability of the oxygen carrier particles. Further, simulation analysis of a CLC process based on CaSO₄ oxygen carrier was also analyzed. Finally, some important tendencies related to CaSO₄ oxygen carrier in CLC technology are put forward.