面向光固化3D打印陶瓷构件的光敏树脂体系研究

光敏树脂是光固化3D打印的材料基础,也是光固化3D打印陶瓷的成型媒介。光敏树脂体系影响光固化3D打印陶瓷构件成型过程的收缩率与脱脂过程的应力,本文设计了含环状结构的单官能度树脂、三官能度树脂及引入预聚物及稀释剂的多组分树脂三个树脂体系,测试了三个树脂体系的收缩率,研究表明引入预聚物及稀释剂的树脂体系具有最低的固化收缩率,有效缓解了因固化反应收缩造成的3D打印氧化铝陶瓷素坯开裂的问题。采用热失重分析和热处理实验研究了三个树脂体系的热分解行为,多组分树脂体系具有分阶段热解的特性,采用该树脂体系制备了光敏性氧化铝浆料,优化了光固化打印参数及脱脂气氛,3D打印厚壁实心(12 mm×12 mm×12 mm)样件与大尺寸(?80 mm×50 mm)的氧化铝陶瓷素坯脱脂后均无裂纹等缺陷。     

陶瓷部件的浆料打印快速成型

采用Sanders公司的四打印头快速成型机进行了陶瓷部件的浆料打印成型实验,实际测试了所用四打印头快速成型机的打印工作条件,考察了石蜡和挥发性介质两种浆料技术路线,并采用石蜡为介质制备了钛酸钡陶瓷浆料,研究了其流变性能,实验表明,虽然偶联剂的加入可以降低石蜡介质浆料的粘度,但是粘度足够低的可打印浆料的固相含量太低[约3％（in volume)以下],打印成型后不能完全烧结,因此,要通过打印成型出可完全烧结的陶瓷部件只能采用挥发液体作为浆料介质,以便在打印成型过程中通过介质挥发提高成型部件的固相含量。     

硅藻土光固化成型浆料和多孔陶瓷的制备

本文成功开发了用于光固化成型的树脂基硅藻土浆料,系统探讨了分散剂种类、含量及固含量对硅藻土浆料流变特性的影响,并对其作用机理进行了分析,获得了用于光固化成型的高固含量、低黏度的硅藻土浆料,并采用3D陶瓷光固化设备制备了结构复杂的硅藻土多孔陶瓷。结果表明,BYK2009为硅藻土浆料的最佳分散剂,且当分散剂相对粉体质量为3%时,浆料黏度最低。成功制备出粉体体积分数为40%的硅藻土浆料,在剪切速率为30 s^-1时,硅藻土浆料黏度为17.30 Pa·s。在900 ℃烧结时得到显气孔率为51.30%、抗弯强度为(46.28±2.63) MPa的硅藻土多孔陶瓷。本研究为光固化成型具有复杂多级孔结构的硅藻土载体提供了参考。     

SLA 3D打印用有机硅树脂的制备研究

利用光固化三维(3D)打印技术对有机硅材料进行成型加工,需要先对有机硅材料进行光敏改性。采用硅氢加成与酯交换的方法,在硅油上引入丙烯基团,制备出一种立体光固化(SLA)3D打印用光敏有机硅预聚体。在此基础上,对不同种类的光引发剂在光敏有机硅预聚体中的溶解度、固化时间及用量进行了探索;在具有最佳效果的光引发剂的种类与用量下,对光敏有机硅树脂固化深度进行了探索;确定了最佳光固化效果的配方后,对光敏有机硅树脂进行了光固化3D打印成型。结果表明,在实验选材范围内,光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)在光敏有机硅中具有较大的溶解度与较好的光引发效果;当光引发剂TPO的用量为4%时,光敏有机硅树脂具有较好的光反应特性;在不用活性稀释剂、溶剂以及热能的条件下,制备的有机硅光敏树脂可以在SLA3D打印机中完整地成型出制件。     

泡沫凝胶注模成型工艺在多孔氧化铝陶瓷制备中的应用研究

本文介绍了泡沫凝胶注模成型工艺,研究了分散剂、固相含量等工艺参数对浆料粘度的影响,研究得出浆料中固相含量为55%时,以PMAANa为分散剂,可获得100 mPa·S低粘度高固相的陶瓷浓悬浮液;同时还研究了引发剂对凝胶固化反应的影响,实验结果表明引发剂在0.3~0.4%时聚合时间较适宜;重点探讨了发泡剂、固相含量、引发剂等对多孔氧化铝陶瓷性能的影响。     

光固化ZrO2陶瓷料浆的流变性能研究

围绕陶瓷粉体在光敏树脂中的分散,研究了粉体性质、分散剂种类及其掺加量、固含量对光固化ZrO₂陶瓷料浆流变性能的影响。结果表明:粉体性质对料浆的流变性能有着显著影响,比表面积小、球形度高的ZrO₂陶瓷粉体更有利于配制低粘度、高固含量的料浆;料浆的流变性能以及稳定性主要受分散剂种类及其掺加量的控制,以相对粉体质量4%的X-100分散剂制备的陶瓷料浆的流变性及稳定性更佳;固含量与粘度之间的关系满足Krieger-Dougherty模型。本文对分散剂的作用机理进行了分析探讨,为光固化ZrO₂陶瓷料浆高精度固化成型提供了试验基础。     

一种3D打印光敏树脂的研制及性能

以改性环氧丙烯酸酯为预聚物,采用自由基-阳离子杂化聚合法制备了可在405 nm光照下固化的3D打印光敏树脂。研究了预聚物、稀释剂、光引发剂的含量对光敏树脂力学性能、黏度和体积收缩率的影响。结果表明,当光引发剂添加量为4%时,力学性能最优化;当改性环氧丙烯酸酯含量在48%~58%时,该体系能满足3D打印光固化材料的使用要求;采用本方法制备的光敏树脂具有卓越的热稳定性。     

3D打印氧化硅陶瓷的制备及性能研究

随着陶瓷3D打印技术的发展,3D打印高性能陶瓷越来越受关注,在航空航天领域得到快速应用.通过研究分散剂、浆料pH、氧化硅粉体粒径和固相含量对浆料粘度和流动性的影响,可制备出粘度低、固相含量高、流动性好的陶瓷浆料.测试了不同固相含量对SiO2陶瓷的弯曲强度、烧成收缩率、气孔率和致密度的影响.结果表明:在68vol%的固相含量条件下,烧结后SiO2陶瓷的致密度达到74.32%,烧成收缩率为0.95%.     

3D打印用双酚A型环氧丙烯酸光敏树脂的制备

以双酚A型环氧树脂、丙烯酸为单体,采用自由基溶液聚合法合成了双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物。采用双酚A型环氧丙烯酸酯为光敏树脂低聚物基体,二苯甲酮为光引发剂,二溴新戊基二醇乙烯丙基醚为活性稀释剂,二氧化硅为填料,制备了三维打印用双酚A型环氧丙烯酸酯光敏树脂。通过测试光敏树脂的固化时间、黏度、固化收缩率和力学性能,研究了光敏树脂各组分的最佳用量。结果表明:当光引发剂质量分数为8%,稀释剂质量分数为20%,填料质量分数为1.0%时,光敏树脂拉伸强度为15.6 MPa,耐热温度为263.4℃。     

凝胶-注模成型技术制备碳纤维/HA复合材料的研究

本文研究了pH值、分散剂、有机单体和碳纤维含量对碳纤维/HA陶瓷浆料粘度的影响,观察了复相陶瓷浆料的凝胶固化过程,研究了烧结温度和碳纤维含量对复合材料烧结密度、抗弯强度和断裂韧性的影响.研究结果表明:当pH =9、有机单体含量为10wt％、分散剂含量为5wt％、固相含量为50wt％的碳纤维/HA陶瓷浆料具有良好的分散性.随引发剂、催化剂含量的增加,复相陶瓷浆料的凝胶固化时间缩短.复合材料的烧结密度、抗弯强度和断裂韧性均随烧结温度的升高而升高.复合材料的抗弯强度和断裂韧性均随着碳纤维含量的增加呈现先增加而后降低趋势.当碳纤维含量为2wt％和2.5wt％时,凝胶注模成型所制备的复合材料的抗弯强度和断裂韧性分别为80.6 MPa和1.87 MPa·m1/2,较干压成型样品提高了24.9％和19.8％.     

高固含量氧化铝浆料流变性的关键因素研究

制备高固含量、低粘度的浆料是原位固化成型的关键。本工作研究了搅拌磨转速与时间等工艺参数对氧化铝浆料粘度的影响。结果表明,在75 rpm和150 rpm低转速下,浆料的粘度随球磨时间的延长而逐渐减小;而在300 rpm高转速下,浆料粘度出现先减小后增加的现象。通过研究分散剂类型、分散剂加入量、浆料固含量、粉体种类等因素对粘度的影响规律,发现粉体中镁离子是导致浆料高速搅拌球磨后粘度增大的主要原因。该结果对制备高固含量低粘度的陶瓷浆料,尤其是对浆料制备涉及粉体含杂质和添加烧结助剂具有指导意义。     

石墨凝胶注模工艺研究

采用凝胶注模成型工艺制备了石墨浆料,研究了石墨粉体类型、pH值、分散剂加入量和固相含量对浆料粘度的影响,浆料温度对凝胶固化时间的影响,以及乙酰丙酮对素坯强度的影响.实验结果表明:当采用等静压石墨粉,pH值为7,分散剂加入量为4wt%,固相含量为50vol%时,可制备流动性良好的石墨浆料;浆料温度为3 ℃时,凝胶固化时间为5.6 min;当乙酰丙酮加入量为0.6wt%时,素坯强度达到15.8 MPa.     

凝胶注模工艺成型氧化铝陶瓷的研究

采用凝胶注模工艺成型氧化铝陶瓷，讨论了凝胶注模工艺成型工艺条件及影响因素，通过FESEM等现代测试手段研究了坯体的显微结构与其性能之间的关系。 在凝胶注模成型的工艺过程中，主要研究了如何制得高固相体积含量、低粘度的浆料，讨论了分散剂的选用、含量、pH值、球磨时间及固相含量等对浆料流动性能的影响，研究得出浆料中固相含量为55％时，以聚甲基丙烯酸铵为分散剂，在pH=10时，可获得985mPa·s的低粘度浓悬浮液。分别选择低毒的有机单体N-羟甲基丙烯酰胺和2-甲基丙烯酸羟乙酯，研究了有机单体与交联剂的比例与含量对生坯抗弯强度的影响，引发剂与催化剂的加入量对固化速率的影响。     

硅酸钙/β-磷酸三钙生物陶瓷的光固化成型工艺及性能研究

以微米级硅酸钙/β-磷酸三钙粉体、光敏树脂、分散剂和光引发剂为原料,制备了固相含量达55vol％的陶瓷浆料,探索了分散剂添加量对陶瓷浆料粘度的作用效果,研究了硅酸钙/β-磷酸三钙陶瓷生坯的脱脂烧结工艺,研究了烧结温度对陶瓷综合性能的影响.结果 显示,在1 100℃下烧结可制得开气孔率33.51％、弯曲强度26.97 MPa、体积密度2.01 g·cm-3的具有微米级和亚微米级微孔结构的硅酸钙/β-磷酸三钙生物陶瓷.     

注浆成型Yb∶YAG激光陶瓷浆料的流变性能研究

通过Zeta电位的测定、沉降实验及粘度测试优化了制备较高固含量陶瓷浆料的工艺条件,分析了pH值及分散剂加入量对Yb∶YAG浆料流变性能的影响并进行了注浆成型实验,得到具有连通气孔、密度达1.789 g/cm3的较致密坯体.结果表明:形成稳定浆料合适的pH值为11.83,分散剂的加入显著改善了浆料的流动性,合适的分散剂含量为陶瓷粉料质量的1.0wt％,固相含量为55wt％.     

基于溶剂挥发的陶瓷直写成型工艺

提出了一种基于溶剂挥发的陶瓷直写成型制备方法,通过调节工艺参数来改变陶瓷浆料在打印过程中的溶剂挥发速率,以实现陶瓷坯体成型。以氧化锆陶瓷为例,研究了高固相氧化锆陶瓷浆料的制备,分析了不同固含量氧化锆陶瓷浆料的流变特性和可打印性。结果表明:固相含量54%～58%(体积分数)的氧化锆陶瓷浆料通过改变溶剂挥发速率,可以实现陶瓷坯体成型且不发生变形或塌陷。最后,通过陶瓷义齿和长方体样件的制备与表征,验证了该方法可以制备出高强度、复杂形貌的陶瓷零部件。     

分散剂及粉体粒径对光固化氧化铝陶瓷浆料粘度及制件性能的影响

针对光固化氧化铝陶瓷3D打印过程中的浆料粘度及制件性能,通过旋转粘度计测量得到不同分散剂及氧化铝粉体级配条件下的陶瓷浆料的粘度,优化了分散剂的选择及氧化铝粉体级配;通过对光固化3D打印、脱脂和烧结氧化铝陶瓷样件的弯曲强度和收缩率、致密度测试,得到了粉体级配前后不同固相含量氧化铝的抗弯曲性能、收缩率及致密度.研究结果表明,光固化氧化铝陶瓷3D打印浆料制备过程,选择PMA25作为其分散剂,选择10μm(60wt％)+5μm(10wt％)+2μm(30wt％)的粉体级配的氧化铝粉体,可以有效降低浆料粘度.同时,通过选择不同粒径的氧化铝陶瓷粉体,可以减小粉体之间的间隙,增加了粉体之间的有效粘接面积,使得氧化铝粉体之间的粘接更加牢固,陶瓷制件的抗弯曲性能更好、致密度更高.     

水基氮化硅陶瓷光固化成型工艺研究

水基光固化陶瓷浆料的低粘度、高分散是制备致密材料的关键因素。重点讨论了水基光固化中分散剂的种类、pH值、固相含量对光固化Si3N4陶瓷浆料流变性能的影响。实验表明:当用0.8 wt%的甲基丙烯酸铵做分散剂,浆料pH=10时,制备出了固相含量40 vol%,粘度为0.8 Pa·s-1的Si3N4浆料。通过3D光固化成型技术,运用优化后的浆料制备了形状复杂的涡轮坯体,并在气压烧结1750℃时,获得91%的相对密度,13.76±0.42 GPa的显微硬度和5.32±0.52 MPa·m~(1/2)的断裂韧性。     

UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的研制及其应用

以丙烯酸羟丙酯(HPA)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)三聚体为主要原料合成低相对分子质量三官能度聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物,以该低聚物为主体树脂,添加活性稀释剂、丙烯酸共聚体系、光引发剂及其他涂料助剂制成紫外光(UV)固化聚氨酯丙烯酸酯涂料。同时对UV固化膜性能进行研究,分别讨论了主体树脂含量、活性稀释剂含量、丙烯酸体系含量及光引发剂含量对UV固化涂膜性能的影响,进而对涂料不同组分的种类及配比进行优化,确定了紫外光(UV)固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的工艺配方,研究结果表明:该涂料的玻璃化温度(Tg)为60.9℃,涂膜具有较好的综合性能。     

硅烷偶联剂对氧化铝陶瓷浆料流动性能和3D打印性能的影响

基于光固化3D打印技术需要高固相含量、低黏度的陶瓷浆料以防止烧结陶瓷部件产生裂纹、孔洞、翘曲等缺陷,通过测试流变性能与固化性能,本文优化了树脂单体的选用及配比,采用KH550、KH560、KH570三种硅烷偶联剂对Al₂O₃粉体表面改性,以改善陶瓷浆料的流变性能和稳定性,探讨了硅烷偶联剂降低Al₂O₃陶瓷浆料体系黏度的机理,获得了固相含量为75%(质量分数)(体积分数为45.5%)、黏度为4 540 mPa·s的Al₂O₃陶瓷浆料,并提出了一种光固化Al₂O₃陶瓷浆料制备的优化方法,这有望对用于制备复杂陶瓷的高固含量、低黏度的3D打印Al₂O₃陶瓷浆料提供帮助。