甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究——Ⅳ．还原温度对硫化的Mo／C催化剂的影响

对硫化的Mo／c催化剂还原温度的考察表明,还原温度愈高,甲醇气相羰基化转化率愈低,但羰化产物醋酸甲酯选择性增加,较适宜的还原温度为450℃,此时醋酸甲酯收率最大。扫描电镜观察发现,催化剂活性组分易在活性炭载体上聚集成颗粒,还原温度升高,颗粒增大,活性下降,但对控制副反应,提高选择性有利。对450℃下还原的催化剂电子探针分析表明,活性炭基体表面上催化剂组成为MoS2,而在聚集的颗粒上Mo/S摩比高达5／1,钼主要以零价形式存在。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅲ.硫化的单组分Mo/C催化剂制备及羰化性能

采用硫化铵溶液硫化法制备的Mo/C催化剂经还原活化后具有很高的甲醇气相羰化活性与选择性。最佳的催化剂制备条件为 :Mo/S摩比为 1 /4、氢气还原温度为 450℃。最佳的羰化反应工艺条件为 :反应温度 2 80℃ ,CH3OH/CO进料摩比为 1 /2 ,CO的GHSV为 450 0L/(kgcat·h) ,此时甲醇转化率达 45 2 % ,醋酸甲酯选择性为77 8% ,产物时空收率高达 1 9 2 3mol/(kgcat·h)。     

碳纳米管的制备及其用于甲醇气相羰基化催化性能

实验发现采用LaFeO3 催化剂乙炔在氢气与氮气气氛中裂解产物完全不同。在反应温度 973K ,氮气气氛下 ,乙炔在催化剂上裂解为碳纳米管 ,平均管径为 30nm ,管径比较均匀 ;在氢气气氛中乙炔主要在热电偶上裂解为碳纤维 ,直径平均为 6 0 0nm左右。采用碳纳米管作催化载体制备的硫化Mo/CNT催化剂 ,比相同条件下碳纤维作载体制得的Mo/CT催化剂甲醇气相羰基化活性高 2～ 3倍 ;在反应温度 5 73K、空速 96 0 0L/kg/h时 ,醋酸甲酯选择性为 76 2 %,此时TOF值最大达到 1 74mol醋酸 /molMo/h。对硫化的Mo/CNT催化剂的TEM图观察发现 ,催化剂颗粒负载在碳纳米管外壁上 ,催化剂颗粒直径平均 10nm。     

CuO/CeO_2催化剂在水煤气变换反应中的活性

采用共沉淀法、沉积沉淀法和等体积浸渍法制备了CuO/CeO2催化剂,考察了CuO负载量和H2还原温度对该催化剂水煤气变换反应活性的影响。采用XRD、N2吸附、UV-Vis DRS、TEM、H2-TPR技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,共沉淀法制备的20%(w)CuO/CeO2催化剂在200℃下还原后表现出较高的水煤气变换反应活性,反应温度250℃时CO转化率为19.6%。CuO在催化剂中或高度分散在载体表面,或以大颗粒形式存在,还原后生成活性组分Cu2O和Cu0。CuO与CeO2之间的强相互作用能阻止CuO颗粒聚集,降低其还原温度;但过度还原会破坏这种相互作用,使催化剂活性降低。     

不同温度还原超细K-Co-Mo催化剂的XPS研究

采用XPS技术研究了合成低碳醇反应中还原温度对超细K-Co-Mo催化剂结构的影响.分别考察不同还原温度下K、Co和Mo活性物种的价态以及相对含量的变化.结果表明,表面上Mo主要以两种价态存在(+4和+6).随还原温度的升高,催化剂表面上Mo4+/Mo6+比值增大,较高的Mo4+/Mo6+比值有利于形成合成醇反应中活性位.催化剂表面上的Co以+2价存在.还原温度低于500℃时,催化剂表面上Co2+的相对含量变化不大,当还原温度为550℃时,催化剂表面上的Co2+迅速减少,这种催化剂表面上Co2+的迅速减少可能导致合成醇活性的迅速降低.K+在还原温度低于500℃时,相对含量没有明显变化,经550℃还原后,K+在催化剂表面明显富集.     

硫化Mo/CNT催化剂上甲醇与醋酸甲酯可逆吸附热的测定

本文采用相对保留体积测定了甲醇与醋酸甲酯在碳纳米管载体以及硫化的Mo/CNT催化剂上的可逆吸附热。在碳纳米管载体上,甲醇与醋酸甲酯的可逆吸附热分别为16 0kJ/mol和34 1kJ/mol;在硫化的Mo/CNT催化剂上,甲醇与醋酸甲酯的可逆吸附热分别为15 3kJ/mol和26 1kJ/mol。随温度升高醋酸甲酯的可逆吸附量比甲醇的可逆吸附量下降快,在反应条件下甲醇的可逆吸附量比醋酸甲酯的大8～10倍,甲醇在催化剂上吸附后进行反应,产物醋酸甲酯迅速脱附,从而有利于羰基化反应进行。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应的研究

以正己烷为反应探针分子，考察了Pt/KL催化剂的制备条件如焙烧温度、还原温度及还原时间对催化剂烷烃芳构化性能的影响，发现催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2小时后具有较高芳构化活性和选择性；通过分析表征失活催化剂的表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度，并与新鲜催化剂相比较，表明积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能是催化剂失活的主要原因。     

Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应性能研究

以正己烷为反应探针分子,考察了Pt/KL催化剂的制备条件,如焙烧温度、还原温度、还原时间对催化剂烷烃芳构化反应性能的影响.结果表明,催化剂经350℃焙烧、500℃下还原2h后具有较高的芳构化活性和选择性;通过分析表征失活催化剂的比表面积、孔体积、积炭和Pt晶粒粒度,并与新鲜催化剂相比较,发现积炭堵塞L分子筛微孔和Pt晶粒聚集长大可能足催化剂失活的主要原因.     

糠醛气相脱羰催化剂的制备

采用固定床气相管式反应器研究了糠醛气相脱羰催化剂的制备条件 ,通过对载体、催化剂含量、pH、焙烧温度、还原温度及添加助剂的研究考察 ,找出了糠醛气相脱羰催化剂的最佳制备工艺参数 ,即载体为氧化铝、活性组分钯质量分数 0 3%、pH >9、焙烧温度 5 0 0℃、还原温度 30 0℃、助催化剂为Ni。通过扫描电镜观察催化剂的表面形貌 ,考察了不同焙烧温度对活性组分分散程度的影响。助催化剂Ni的添加提高了催化剂的选择性。     

Ni-Mo/AC双金属催化剂制备条件研究

用浸渍法制备用于甲醇气相羰基化合成醋酸的Ni-Mo/AC双组分催化剂,通过对Mo/Ni比、浸渍与干燥方法、焙烧温度、还原温度4个因素进行正交实验优化浸渍和干燥过程。结果表明:最佳的Mo/Ni量比为0.3;甲醇溶剂不利于Mo的负载,宜采用甲醇溶剂和水溶剂分步浸渍Ni、Mo;微波可以使催化剂快速干燥,提高负载效果和醋酸的选择性;最佳焙烧温度和还原温度分别为450℃和550℃。使用优化方法制备的催化剂,甲醇转化率达93.84%,羰化产物收率达62.93%。     

还原温度对溶胶法制备Pd/C催化剂性能与微观结构的影响

采用钯溶胶法制备对苯二甲酸加氢精制用Pd/C催化剂,考察了还原温度对Pd/C催化剂活性的影响。通过SEM、TEM、能谱、物理吸附、化学吸附等手段对Pd/C催化剂结构进行表征。结果表明：随着还原温度的升高,催化剂活性和分散度快速下降,当还原温度为10 ℃时,对羧基苯甲醛转化率接近100％,同时分散度也达到最高,所得催化剂Pd晶粒细小均匀,平均粒径为6.45 nm;30 ℃下制备的催化剂载体表面存在明显的团聚现象,Pd晶粒平均粒径为15?20 nm,30 ℃下催化剂表面Pd含量约为10 ℃催化剂表面Pd含量的5倍;随着温度升高,聚氧乙烯基与水之间的氢键断裂,其增溶能力大幅下降,同时胶体中的Pd颗粒碰撞几率增加,造成胶体钯中Pd颗粒更严重地长大聚集,催化活性降低。     

低温选择性加氢镍催化剂的研究

制备了Ni/γ -Al2 O3 催化剂 ,并考察其低温选择性加氢性能。结果表明 ,载体的焙烧、催化剂的焙烧、还原以及助剂的加入 ,对催化剂的活性有不同影响。其中 ,还原温度对催化剂的活性影响最大 ;助剂的加入 ,对其活性和稳定性均有较大影响。助剂的作用机理不同 ,对活性的影响规律也不同。在各种助剂元素中 ,Mo、Co效果最好     

甲醇气相羰基化负载型金属氯化物催化剂研究

以活性炭为载体,制备了FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnCl2一系列负载的金属氯化物催化剂,并对甲醇常压下直接气相羰基化反应进行了研究,实验发现以氯化镍的活性最高,氯化铜的选择性最好。通过对一系列双组分金属氯化物催化剂的研究发现,NiCl2 CuCl2/C与NiCl2/C催化剂相比甲醇转化率、羰化选择性都明显提高,羰化产物的收率提高了25%,其催化剂的最佳负载量分别是5%NiCl2和15%CuCl2。在新研制的NiCl2 CuCl2/C催化剂上,对甲醇直接气相羰化反应工艺条件进行了研究,结果表明此新催化剂活性高,稳定性好。优化的工艺条件为:反应温度300℃,甲醇进料浓度22 5%,CO空速3000L/kg cat/h,此时甲醇转化率达34 5%,醋酸甲酯选择性达94 7%(mol),产物时空收率为3 2mol/kg cat/h。     

甲醇气相羰化复合催化剂的制备及性能研究

用浸渍法制备了甲醇气相羰化Ni-Mo-La/AC三组分复合催化剂,用BET、XRD、XPS等表征手段进行了表征分析,并考察了催化剂制备因素对催化活性的影响。实验证明,在Ni-Mo/AC中加入稀土,可显著的提高Ni的表面分散,提高催化剂的催化活性,且选择性有利于醋酸。最佳催化剂的制备方法为用钼酸铵水溶液和硝酸镍、硝酸镧甲醇溶液两步浸渍活性炭。La最佳质量负载量为2.7%,催化剂焙烧和还原最合适的温度均为450℃。制得的催化剂,可获得96.72%的甲醇转化率和70.45%的羰化产物(醋酸甲酯和醋酸)产率。     

烯烃对硫醚低温转化和NiMo催化剂表面组成的影响

以Al2O3为载体采用等体积分步浸渍法制备了NiMo/Al2O3催化剂,在固定床反应器上研究了在相对较低的温度(200℃)条件下,烯烃的加入对甲基叔丁基硫醚的加氢转化的影响。实验结果表明,烯烃与硫醚在催化剂表面发生竞争吸附,其加入对硫醚的转化有明显的抑制作用。采用SEM电镜,S、C元素分析和X射线光电子能谱对催化剂的表面组成及形态进行表征,发现烯烃使得催化剂表面出现明显的颗粒聚集和结块现象,积碳量增加;同时,导致Ni向催化剂的表面迁移,Mo4+/Mo6+比值减小,Ni 0/Ni 2+比值增大,这均在一定程度上减弱了催化剂的活性。     

非贵金属/沸石型正戊烷异构化催化剂的研究Ⅱ.反应工艺条件对异构化性能的影响

在高压微反色谱装置上评价了 NiMo/Hβ催化剂的性能,考察了催化剂的还原条件及反应温度、压力、氢/烃摩尔比、质量空速等因素对异构化反应的影响。实验结果表明,450℃还原时,催化剂的催化性能较高;在反应温度280℃、压力1.5 MPa、质量空速2 h-1、氢/烃摩尔比为4的较优实验条件下,正戊烷的转化率为71.52％,反应的选择性为93.88％,异构烃的收率为67.10％,液体烃的收率为95.57％。100 h寿命实验表明,催化剂性能稳定,活性、选择性未见明显下降。     

钼负载型催化剂上乙烯与2-丁烯歧化制丙烯

通过研究不同载体负载Mo催化剂的乙烯和2-丁烯歧化制丙烯的反应性能,考察K、Mg和La等金属助剂和P、B、F和Cl等非金属助剂对Mo基催化剂活性和稳定性的影响,表明K、Mg和La有利于提高催化剂的稳定性。在此基础上,研制出在较低反应温度下具有较高活性和选择性的Mo/Z催化剂,在固定床反应器、60～70℃、1 0MPa和乙烯/2-丁烯摩尔比1 5～3的条件下,MgMo/Z上的乙烯和2-丁烯歧化反应连续进行120h,2-丁烯转化率为60%～90%,丙烯选择性达90%以上。     

甲醇气相羰化非铑非卤素新催化体系研究 Ⅰ.硫化的CoMo/C系催化剂制备

制备了一系列硫化的负载型ＣｏＭｏ催化剂，在没有添加任何卤素作促进剂的情况下，研究了它们的甲醇气相羰化性能。实验表明，活性炭是最佳载体；硫化的Ｍｏ／Ｃ本身无羰化活性，但能促进甲醇的转化，Ｃｏ有利于羰化产物生成；Ｃｏ、Ｍｏ质量含量各为１０％时，硫化的ＣｏＭｏ／Ｃ催化剂具有较好的活性与选择性；反应温度为３００℃时，催化剂的羰化活性最高。当空速为１６００Ｌ／（ｋｇ·ｈ）、甲醇进料浓度为８．４ｍｏｌ％时，甲醇转化率达３１．５％，醋酸甲酯时空收率高达０．５６９ｍｏｌ／（ｋｇ·ｈ）。     

甲醇气相羰基化非铑非卤素新催化体系研究Ⅴ.载体对催化剂气相羰基化性能的影响

以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅作载体制备了一系列负载的钼催化剂 ,并对甲醇常压下直接气相羰基化进行了研究 ,实验发现载体对催化剂的羰化性能非常敏感。活性炭是最佳的催化剂载体 ;Mo/γ Al2 O3 催化剂虽甲醇转化率高 ,但羰化产物选择性低 ;而Mo/SiO2 催化剂不仅甲醇转化率低、而且羰化选择性几乎为零。实验对催化剂的CO、NH3化学吸附与羰基化性能的关系进行了分析 ,结果表明 :催化剂的酸性对甲醇的转化十分重要 ,催化剂对CO的化学吸附是决定羰化反应选择性的关键。此外 ,本文提出了甲醇裂解成甲基正离子与一氧化碳作用的直接气相羰基化的催化机理     

镍催化剂制备条件对羰化性能的影响

研究了催化剂制备因素对Ni/AC催化剂的甲醇气相羰化活性的影响。结果表明,水洗能明显增大载体比表面积,载体经0.4mol/L酸洗后制得的催化剂羰化活性较高。甲醇的转化率和羰化产物的总收率在催化剂w(Ni)为8%时达到最高。低温焙烧几乎无醋酸生成,适宜的焙烧温度为450℃、还原温度为550℃;还原温度过高,会导致少量活性中心聚集,影响催化活性。