合成气一步法制二甲醚催化剂的研究

在Cu-Zn-Al甲醇催化剂制备工艺的基础上,研制出了合成气一步法制二甲醚催化剂。经过实验室试验、评价,确定的最佳工艺条件为压力3．0-4．0 MPa、温度260-290℃、空速1 000-1 500h-1、合成气中H2 体积分数70％-80％、CO体积分数6％-8％、CO2体积分数4％-5％,在该条件下CO转化率大于85％,二甲醚选择性大于90％,二甲醚的收率达65％以上,催化剂表现出良好的活性、选择性和稳定性。     

LB205低温变换催化剂的研制开发

介绍了新型CO低温变换催化剂的研制情况。研制的LB₂0₅型低温变换催化剂在≤5.0 MPa、温度185～250 ℃、V(汽)／V(气)=0.2～0.6、干气空速1 000～4 000 h^－1、干气中CO 体积分数2.5%～4.0％、CO₂体积分数16%～19％和余量为H₂+N₂条件下,催化剂CO变换率≥95％,400 ℃耐热2 h后CO变换率≥93％。满足工厂对低变催化剂的要求,尤其适合在节能型合成氨厂的低汽/气条件下使用。     

钌基催化剂用于直接法合成气制低碳烯烃反应

以γ-Al₂O₃为载体,通过等体积浸渍法制备钌基催化剂,用其进行催化CO加氢,研究制低碳烯烃反应中钌基催化剂的催化性能,考察催化剂的焙烧温度、工艺条件及碱金属助剂Na对钌基催化剂CO加氢反应的影响。结果发现,焙烧温度400 ℃制备的钌基催化剂具有最大的比表面积,在反应温度220 ℃、反应压力1.0 MPa和空速1 500 mL·(h·g)^-1条件下,可以保证较高的CO转化率及低碳烯烃选择性。碱金属助剂Na提高了催化剂催化活性,Na质量分数为4%6%时,钌基催化剂表现出最佳的CO转化率及低碳烯烃选择性。     

合成气一步法制二甲醚工艺条件研究

研究了三相床反应器中合成气一步法制二甲醚的工艺条件,催化剂是由甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂均匀混合组成的双功能催化剂.在温度220～265℃、压力4～5MPa、空速1～2 L/(g·h)的条件下,分别考察了温度、压力和空速对二甲醚合成反应中CO转化率及二甲醚选择性的影响.结果表明,在上述各因素相应的范围内,,随着反应温度的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;随着压力的升高,CO转化率、DME选择性逐渐增加;CO转化率、DME选择性随空速的提高而逐渐减小.与固定床实验结果相比,三相床反应器中CO转化率略低于固定床反应器.     

Ni/W-Al2O3催化剂在富氢气体中CO选择性甲烷化的研究

采用等体积浸渍法在Ni基催化剂上添加W助剂制备Ni/W-Al₂O₃催化剂，探究Ni负载量、W摩尔分数和焙烧温度对催化剂CO选择性甲烷化的影响。利用XRD、N₂-物理吸附、H₂-TPR、NH₃-TPD、CO₂-TPD、TEM等对催化剂进行表征。结果表明，有W的催化剂在低温下活性很差，不能提高活性。在Ni负载量为20%、W摩尔分数为0.05、焙烧温度为900℃、空速为4 800 h^-1的条件下，反应温度在207～339℃范围内，20%Ni/0.05W-Al₂O₃-900℃催化剂能使CO出口体积分数始终小于10μL/L,CH₄出口体积分数小于2%。     

木炭水蒸气催化气化制取合成气

以木炭为原料,选用KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃为催化剂,在上吸式固定床气化炉中,进行水蒸气催化气化制取合成气实验。考察了不同催化剂、催化剂用量、水蒸气流量、气化温度对木炭水蒸气气化的炭转化率、产氢率、气体组成体积分数和H₂/CO值的影响。实验通过炭吸收催化剂溶液来负载催化剂,实验结果表明：4种催化剂都可提高木炭气化效率,在浸渍相同质量分数的催化剂溶液下,催化活性顺序为KOH>K₂CO₃>KHCO₃>KNO₃。碳转化率及产氢率都随着催化剂溶液浓度的增加而增大,但浓度过高增加趋势逐渐变缓,催化剂溶液质量分数在4%~6%较为合适。增加水蒸气流量,气体产物中H₂体积分数增大,H₂/CO值增大。升高温度可促进炭气化反应,950℃时碳转化率和产氢率分别达到98.7%和145.23g/kg。实验可得到H₂/CO比1.53~4.09范围间的合成气,可用于合成甲醇、甲烷、二甲醚等燃料。     

天然气非催化部分氧化技术在乙二醇项目上的应用

通过对比分析蒸汽转化法、自热重整法和非催化部分氧化法等天然气生产合成气的工艺技术，得出天然气非催化部分氧化法生产合成气装置工艺流程和设备结构简单，投资低，操作可靠，合成气中H₂/CO体积分数比接近于2，是乙二醇合成的理想原料气。介绍了某15万t/a天然气制乙二醇项目中天然气非催化部分氧化生产合成气的工艺流程，详述了转化炉、废热锅炉的设计要点和系统的控制方案及H₂/CO体积比调节方法。运行结果表明：天然气非催化部分氧化生产的合成气中H₂/CO体积分数比为1.99，比天然气消耗为368 m³/[1 000 m³(CO+H₂)]，比氧气消耗为258 m³/[1 000 m³(CO+H₂)]，合成气中甲烷体积分数为0.3%。     

合成气一步法制二甲醚过程的热力学模拟研究

使用Aspen plus软件对合成气一步法制二甲醚过程进行热力学模拟计算。考察了温度、压力、合成气组成及CO2体积分数对CO转化率、二甲醚选择性和产率的影响。模拟结果与文献实验结果相比对,具有较好的一致性。     

耐硫甲烷化催化剂的研究

煤制天然气采用耐硫甲烷化催化剂,减小了反应设备体积,对节省投资和降低能耗有积极意义。采用等体积浸渍法制备系列Mo-Ni/γ-Al2O3耐硫甲烷化催化剂,并对催化剂活性及耐硫性进行评价,考察浸渍液中不同Co和W元素添加量对催化剂活性的影响。结果表明,耐硫甲烷化催化剂活性中心MoS2和WS2的生成有利于提高CO转化率和CH4选择性,促进合成气生成CH4,Co的添加不利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性,而W元素的添加有利于提高催化剂的CO转化率和CH4选择性。在反应温度550℃、压力2 MPa和空速1 800 h-1条件下,n（H2）∶n（CO）=1∶1时,CO转化率为64.24%,CH4选择性为52.00%。n（H2）∶n（CO）=3∶1时,CO转化率为77.90%,CH4选择性为68.41%。     

深度脱除富氢气体中CO的纳米Ni/ZrO2催化剂

针对富氢气体中甲烷化反应深度脱除CO过程中催化剂活性不足的问题,研究了一种新型的纳米Zr O₂负载的Ni基催化剂。通过尿素水解法制备不同活性金属含量的纳米Ni/ZrO₂催化剂,在体积分数为3%CO、2%CO₂、95%H₂的富氢气氛中,采用固定床反应器,研究了在不同反应温度、体积空速WHSV等对CO转化率以及最终出口气体中CO浓度的影响,同时进行了催化剂寿命评价。研究结果表明：Ni O的负载质量分数为30%的催化剂,在反应温度为200～400℃、反应空速为1 000 h^-1的条件下,可以将CO的体积分数降低至2×10^-6以下,且催化剂在连续评价100 h内,催化剂性能稳定。研究认为,由于纳米Zr O₂对CO的吸附能力增强,有利于提高催化剂上CO甲烷化反应的效率和稳定性。     

能源化工与催化固定床一步法制二甲醚催化剂性能

采用固定床反应装置,以共沉淀法制备甲醇催化剂和一步法合成二甲醚催化剂,采用BET、XRD和SEM对催化剂进行表征。在反应压力2.5 MPa、反应温度260 ℃和空速(500~900) h^-1条件下,催化剂催化活性最好,其中,CO转化率≥90%,二甲醚收率≥60%,二甲醚选择性≥65%。     

助催化剂对Fe1-xO基费托合成催化剂性能的影响

考察了助催化剂对Fe_1-xO基合成熔铁催化剂反应性能的影响，并通过XRD和TPD对催化剂进行表征。结果表明，MnO可以使产物中甲烷选择性降低，低碳烯烃的选择性增加，（CO＋H₂）转化率下降。稀土氧化物M₂O₃(M=La、Nd、Pu等)的加入，产物中甲烷的选择性降低，低碳烯烃的选择性增加，C₅^＋选择性增加。对于熔铁催化剂，较少量M₂O₃(质量分数为0.5％～1.0％)的加入可以使甲烷选择性由21.1％降到14.84％，低碳烯烃收率由31.20 g·m^-3升高到40.91 g·m^-3，C₅^＋收率由45.52 g·m^-3升高到59.61 g·m^-3，但是较多量M₂O₃(质量分数为1.5％)的加入，（CO^＋H₂）转化率大幅下降，（CO＋H₂）转化率仅为30.29％。XRD结果表明，加入MnO，Mn²⁺部分取代了较大离子半径的Fe²⁺的位置，晶胞参数变大；M₂O₃的加入，形成了新的晶相。TPD结果表明，低温脱附峰的面积在添加MnO或M₂O₃后明显减少，催化剂表面活性中心数目减少。     

甲苯歧化与烷基转移催化剂的实验室评价及工业应用

以丝光沸石为主体制备的HAT-096甲苯歧化与烷基转移催化剂，在空速1.7～2.0h^-1、3.0MPa、n(氢)n(烃)=6∶1条件下实验室评价1 000 h，转化率大于48%、选择性大于94%。该催化剂在210 kt·a^-1工业装置上运行9个月后，在空速1.6 h^-1下进行72 h标定，平均转化率大于48%，选择性大于95%。该催化剂已运行6年多未进行再生，表明催化剂稳定性能良好，适宜于长周期运行。     

Semi-indirect synthesis of LPG from syngas: Conversion of DME into LPG

Efficient conversion of dimethyl ether (DME) into liquefied petroleum gas (LPG) with a hybrid catalyst is a novel method for semi-indirect synthesis of LPG fuel from syngas. The hybrid catalysts consisting of zeolite and hydrogenation catalyst were investigated in a fixed bed reactor. Experimental results demonstrated that the hybrid catalyst consisting of (Pd/SiO₂) and USY efficiently converted DME into LPG and restrained decomposition of DME into CO and H₂. With that catalyst, the one through conversion of DME reached about 100%, almost no CO and CO₂ were produced and selectivity for LPG was more than 65%.     

工艺条件对甲醇脱水制二甲醚反应的影响

以La改性氧化铝为催化剂,在模拟绝热固定床反应器中考察工艺条件对甲醇气相脱水制二甲醚反应的影响。结果表明,甲醇进料温度210℃时,甲醇脱水反应剧烈,绝热温升约130℃。催化剂床层热点温度低于380℃时,二甲醚选择性大于98%,过高温度产生大量副产物甲烷。反应压力对反应影响甚微。在甲醇进料温度240℃(热点温度370℃)、甲醇进料空速1.5 h-1和反应系统压力为50 k Pa条件下,甲醇转化率大于84%,二甲醚选择性大于98.5%,连续运转2 000 h,催化剂无明显失活迹象。     

铁含量对Fe-Mn-K催化剂上CO2加氢反应性能的影响

在370 ℃、2.0 MPa和600 h^－1条件下，考察了Fe-Mn-K复合催化剂上的CO₂选择性加氢合成低碳烯烃性能。XRD表征表明，复合催化剂中负载的金属组分主要以Fe₂O₃和MnO₂形式存在。通过H₂-TPR和CO₂-TPD研究了Fe-Mn-K催化剂对H₂的还原性能和CO₂吸附性能的影响，当催化剂中Fe负载质量分数为12%时，H₂-TPD温度较低，CO₂转化率大于30%，C⁼₂～C⁼₄低碳烯烃选择性也较高。CO₂-TPD结果表明，随Fe含量的增加，初始脱附温度提高，脱附量增加，催化剂对CO₂的吸附强度逐渐增大。     

An integrated biomass-derived syngas/dimethyl ether process

A Cu-Zn-Al methanol catalyst combined with HZSM-5 was used for dimethyl ether (DME) synthesis from a biomass-derived syngas containing nitrogen. The syngas was produced by air-steam gasification of pine sawdust in a bubbling fluidized bed biomass gasifier with a dry reforming reaction over ultra-stable NiO-MgO catalyst packed in a downstream reactor for stoichiometric factor (H₂, CO, CO₂) adjustment. It constantly gave syngas with H2/CO ratio of 1.5 and containing trace CH₄ and CO₂ during a period of 150 h. The obtained N₂-containing biomass-derived syngas was used directly for DME synthesis. About 75% CO per-pass conversion and 66.7% DME selectivity could be achieved under the condition of 533 K, 4MPa and 1,000-4,000 h^-1. The maximized DME yield, 244 g DME/Kgbiomass (dry basis), was achieved under a gasification temperature of 1,073 K, ER (Equivalence Ratio) of 0.24, S/B (Steam to Biomass Ratio) of 0.72 and reforming temperature of 1,023 K with the addition of 0.54 Nm³ biogas/Kg_biomass (dry basis).     

Effect of pressure on direct synthesis of DME from syngas over metal-pillared ilerites and metal/metal-pillared ilerites

The effect of pressure on the direct synthesis of dimethyl ether (DME) from syngas over metal (Cu, Zn) pillared ilerites and metal (Cu, Zn) impregnated metal-pillared ilerites was explored. The prepared catalysts were characterized by XRD, BET, ICP-AES, SEM and FT-IR. The direct DME synthesis reaction was carried out in a differential fixed bed reactor with the prepared catalysts at various pressures (10, 20, 30 bar), 250°C and H₂/CO ratio of 2. The Cu/Zn-pillared ilerite catalyst showed the highest catalytic activity among the prepared catalysts at 20 bar, in which CO conversion was about 62% and DME selectivity was about 89%. CO conversion increased with pressure, and DME selectivity increased with pressure in the range of 10–20 bar, and above the pressure slightly decreased with pressure. The optimum pressure for this reaction was 20 bar.     

Catalytic kinetics of dimethyl ether one-step synthesis over CeO_2–CaO–Pd/HZSM-5 catalyst in sulfur-containing syngas process

CeO_2–CaO–Pd/HZSM-5 catalyst was prepared for the dimethyl ether(DME) one-step synthesis in a continuous fixed-bed micro-reactor from the sulfur-containing syngas. The catalytic stability over hybrid catalyst of CeO_2–CaO–Pd/HZSM-5 was investigated to ensure that the kinetics experimental results were not significantly influenced by induction period and catalytic deactivation. A large number of kinetic data points(40 sets) were obtained over a range of temperature(240–300 °C), pressure(3–4 MPa), gas hourly space velocity(GHSV)(2000–3000 L·kg~(-1)·h~(-1)) and H_2/CO mole ratio(2–3). Kinetic model for the methanol synthesis reaction and the dehydration of methanol were obtained separately according to reaction mechanism and Langmuir–Hinshelwood mechanism. Regression parameters were investigated by the method combining the simplex method and Runge–Kutta method. The model calculations were in appropriate accordance with the experimental data.