五唑非金属盐的氢键作用规律

为了研究五唑非金属盐氢键的形成规律以及对稳定性的影响,采用约化密度梯度(Reduced density gradient,RDG)理论分析方法,对文献已报到的15种五唑非金属盐单晶结构中单一N_5~-离子及其周围阳离子的氢键相互作用进行了研究。从各个化合物单晶结构获取氢键键长,利用RDG分析获取其强度。结果表明,N_5~-离子可与具有电正性的N—H和O—H质子给予体形成N—H…N和O—H…N两类氢键。O—H…N氢键较强,而N—H…N氢键较弱。影响N_5~-离子稳定性的因素主要是N_5~-离子的结构对称性和成晶体平面层状的类石墨烯结构。在氢键作用下,N_5~-离子保持良好的结构对称性(双胍五唑盐,10)和类石墨烯结构(3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b]并[1,2,4]三唑五唑盐,12)可明显提高稳定性,使分解温度达到124.8℃和120.9℃。相反,氢键作用若使N_5~-离子结构形变严重导致对称性缺失同时未能提供平面堆积(草酰肼五唑盐,3和4,4',5,5'-四氨基-3,3'-双-1,2,4-三唑五唑盐,4),则N_5~-离子稳定性下降明显,分解温度仅95℃。     

联唑类含能化合物及其含能离子盐研究进展

联唑类含能化合物及其含能离子盐是近年发展起来的一类新型含能材料,具有高氮含量、高生成焓、高爆轰性能和相对钝感等特性,在新型炸药、低特征信号推进剂、气体发生剂、低烟或无烟烟火等领域有着广泛的应用前景。综述了有关联-1,2,4-三唑、联四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等联唑类含能化合物及其含能离子盐的最新合成研究成果,并对部分化合物的物化性能进行了阐述。认为下一步的工作重点为研究富氮阳离子的引入对联唑类含能化合物感度和爆轰性能的影响,合成出综合性能更好的联唑类含能化合物。设计了9种新型联唑类含能化合物,并利用量子化学方法对其性能进行预估。     

含能五唑离子盐的能量性能预估

为了在同一水平上比较含能五唑离子盐的密度、生成热、爆速和爆压,采用密度泛函理论,对近两年合成的五大类16个非金属N_5~ˉ离子盐进行了研究。结果表明在MP2/6-311++G(d,p)理论水平上,根据Born-Haber能量循环计算的五唑离子盐的生成热为95.2～1362.0 k J·mol~(-1),三唑类N_5~ˉ离子盐的平均生成热最高。这些五唑离子盐的密度为1.395～1.650 g·cm~(-3)(298.15 K),远远低于理论预测的全氮化合物的密度。通过Kamlet-Jacobs公式计算的爆速和爆压结果与EXPLO5的计算结果吻合良好,大部分五唑含能离子盐的爆速为6500～8000 m·s~(-1);爆压为15～26 GPa,低于RDX的爆速和爆压。N_5~ˉ的缩二胍盐、羟胺盐和肼盐的理论爆轰性能突出,它们的爆速(8622～9032 m·s~(-1))与RDX持平或者略高,爆压(29.5～32.3 GPa)均低于RDX,并未展现出全氮阴离子衍生物的明显优势,也远未达到对它们超高能量的预期。     

系列含能五唑(N_5~-)金属化合物问世 成果在《Nature》上发表

<正>本刊编委陆明教授带领的全氮及合能化合物合成团队成功通过C-N键的选择切断,合成了全氮五唑负离子(N_5~-)的钠盐,以钠盐为原料通过离子交换合成了锰、铁、钴、锌和镁盐。该成果在《Nature》上发表,这是我国含能材料领域科学家在《Nature》上发表的首篇研究论文。     

全氮及含能化合物合成团队

<正>南京理工大学全氮及含能化合物合成团队,主要针对国家对高性能含能化合物的重大需求,致力于探索新型全氮(N_5~-)基含能盐,离子型全氮化合物,高能低感含能化合物设计与合成,以及含能化合物制备的清洁硝化和绿色氧化反应等前沿基础理论和应用技术研究,承担国家自然科学基金5项和多项预     

含能快递

<正>德国慕尼黑大学一步法合成出高热稳定含能离子盐含能离子盐近年来逐渐成为含能材料合成方向的一个研究热点。德国慕尼黑大学采用廉价易得的二氨基胍盐酸盐和草酸为原料,通过一步法合成合成出高热稳定含能离子盐。该化合物阳离子(4,4',5,5'-四氨基-3,3'-双-1,2,4-三唑阳离子)具有双芳三唑以及四个氨基的富氮分子结构,具有高热稳定性、生成热高、高密度、对机械刺激钝感的特性,将该阳离子与一些富氧的阴离子配对,合     

不敏感四唑非金属含能离子化合物的研究进展

四唑非金属含能离子化合物是近年来逐渐发展起来的一类新型不敏感含能材料。综述了以氨基四唑、硝基四唑、硝氨基四唑、偶氮四唑和呋咱取代四唑为阴离子的不敏感非金属含能离子化合物的研究进展,结果表明,5位连有硝基和硝氨基等传统含能基团的四唑离子化合物的感度普遍较高,而以氨基四唑、偶氮四唑和4-氨基-3-(四唑基)呋咱为阴离子的含能化合物有望在不敏感含能材料领域得到广泛应用,并进而提出了不敏感四唑非金属含能离子化合物研究的发展方向。     

直链取代五唑共价化合物的稳定性和热解机理理论研究

五唑离子化合物是当前新型含能材料的一个研究热点,其制备通常以五唑共价化合物为前体实现.多数情况下,五唑共价化合物的稳定性对能否成功制备五唑离子化合物有很大影响.采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**方法重点研究了18个直链取代五唑共价化合物(R—N5或N5—R—N5)的侧链化学键的解离能EBD和N5环的分解能垒Ea,分析了侧链对其稳定性和热解机理的影响.发现当R为羟基或氨基时,侧链容易断裂,N5环也容易破裂,难以得到N5-;当R为烷基时,N5环裂解的Ea相对较大,更可能得到N5-,且侧链C—N键和N5环的稳定性受烷基链长短影响不大;在双环分子中,两个N5环的裂解是先后发生的,后一个环的裂解能垒比前者高,裂解生成氮气和叠氮化物;分子侧链上的C—C键会先于C—N键断裂,从而可能使C—N键的EBD明显降低而对N5环的Ea影响不大,因此,在由五唑共价化合物制备五唑盐的过程中,先切断C—C键可能更利于得到N5-.     

双阳离子型咪唑含能盐的合成及性能

以2?甲基咪唑为原料,二溴甲烷为桥联试剂,经过亚甲基桥联、季铵化、硝化反应得到了双阳离子含能化合物3,3′?亚甲基双(2?甲基?1?硝酰氧乙基咪唑)二硝酸盐,然后通过复分解反应得到一系列分别以苦味酸负离子、二硝酰胺负离子、3,5?二硝基?1,2,4?三氮唑负离子和5?硝基四唑负离子为阴离子的双阳离子型含能盐。所合成的含能盐经紫外可见光谱(UV?Vis)、红外光谱(IR)、质谱(MS)、核磁共振(NMR)、元素分析和热重分析(TGA)等分析表征。采用Kamlet?Jacobs方程估算了所合成双阳离子含能盐的爆速和爆压等爆轰参数。结果表明,双阳离子含能盐具有良好的热稳定性,其分解温度均高于169℃,第一阶段的热分解峰值温度均接近200℃。除了5?硝基四唑双阳离子盐,其余双阳离子含能盐均较对应单阳离子咪唑含能盐具有更高的热分解温度;同时所有双阳离子含能盐较对应单阳离子含能盐具有更高的熔点;部分双阳离子咪唑含能盐较对应单阳离子含能盐具有更高的密度。3,3′?亚甲基双(2?甲基?1?硝酰氧乙基咪唑)二(3,5?二硝基?1,2,4?三唑)盐和3,3′?亚甲基双(2?甲基?1?硝酰氧乙基咪唑)二(5?硝基四唑)盐的爆速和爆压介于2,4,6?三硝基甲苯(TNT)和黑索今(RDX)之间,表现出较好的爆轰性能。     

3-五唑基吡啶及其衍生物作为N5－离子前体的理论研究

高能五唑离子盐的合成是含能材料领域的研究热点,五唑阴离子的制备是合成高能五唑离子盐的关键步骤。为了拓宽五唑阴离子的来源,寻求稳定性更好,性能更优的五唑阴离子前体,采用密度泛函理论计算研究了3-五唑基吡啶及其衍生物的桥连C—N键和五唑环的稳定性。结果表明：除—OH、—OMe、—N（Me）₂对位取代物外,3-五唑基吡啶及其—NO₂、—CN、—NF₂对位取代,—NO₂、—CN、—NF₂、—OH、—OMe、—N（Me）₂间位取代,—NO₂、—CN、—NF₂、—OH、—OMe、—N（Me）₂对位和间位双取代物的桥连C—N键断裂所需的能量E_a1均小于苯基五唑,说明这些化合物比苯基五唑更易于得到五唑阴离子。—OMe、—N（Me）₂对位取代,—OMe、—N（Me）₂间位和对位双取代物的五唑环破裂的能垒E_a2与苯基五唑相当,说明这些化合物的五唑环具有较好的稳定性。—N（Me）₂间位取代物的E_a1和E_a2的差值ΔE最小,说明该化合物在切断桥连C—N键获得N₅ˉ离子过程中,最易维持五唑环的稳定。相比于苯基五唑,—N（Me）₂间位取代和双取代的3-五唑基吡啶具有较低的ΔE_a1、较高的ΔE_a2和较低的ΔE,说明其具有替代苯基五唑作为五唑阴离子前体的潜力。     

高氮含量金属掺杂氮原子簇的液氮冷却-激光溅射生成研究

为了研究激光溅射-超声分子束冷却离子源结构对金属掺杂氮原子簇形成的影响,通过增加液氮冷却、缩小脉冲阀喷气孔与激光轰击靶点的距离,对常规离子源进行了改进,并研究了碱金属和第一过渡系金属掺杂的氮原子簇的生成。通过飞行时间质谱发现了锂氮簇LiN_n~+(n=6,8,1 0,1 2,1 4,1 6,18)和Li_2N_n~+(n=8,1 0,12)、钠氮簇NaN_n~+(n=2-27)、钒氮簇VM_n+(n=6,8,9,1 0,1 1,13,15)和V_2N_n~+(n=17,1 9,21)、铬氮簇CrN_n~+(n=2,4,6,8,9,11)和Cr_2N_n~+(n=9,1 0,11)。实验结果表明,改进后的离子源能显著增加生成的金属掺杂氮原子簇的数量,并明显提高产物的含氮质量分数;掺杂金属的种类对所形成原子簇的组成有很大的影响,各类金属掺杂氮原子簇中丰度最高的分别为LiN_8~+、NaN_(12)~+、VN_(11)~+和CrN_8~+。     

硅基Cu(N3)2@CNTs复合含能薄膜的制备与表征

针对叠氮化铜(Cu(N_3)_2)静电感度高、难以实际应用的问题,设计了一种基于硅基底的内嵌叠氮化铜碳纳米管复合含能薄膜材料。首先,采用改进的两步阳极氧化法在硅基底上制备多孔氧化铝薄膜,然后将其作为模板,先后通过化学气相沉积法和电化学沉积法在氧化铝孔道中制备内嵌铜纳米颗粒的定向碳纳米管(CNTs)阵列,最后利用气固相叠氮化反应制备得到可与微机电系统(MEMS,Micro-electro Mechanical Systems)加工工艺相兼容的硅基Cu(N_3)_2@CNTs复合含能薄膜。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等手段对材料的微观形貌、晶体结构和组成成分进行了表征,利用差示扫描量热法(DSC)对复合含能薄膜进行了热分解动力学研究,采用升降法测试了复合含能薄膜的静电感度。研究结果表明:硅基Cu(N_3)_2@CNTs复合含能薄膜的活化能约为230.00 kJ·mol-1,热爆炸临界温度约为193.18℃;复合薄膜的静电感度明显得到改善,50%的发火能量约为4.0 mJ。     

β型氘代奥克托今(β-HMX-d8)的合成

为了制备高纯度和高氘代率的氘代奥克托今(HMX-d_8),在以非氘代多聚甲醛为原料合成HMX的工艺基础上,以氘代多聚甲醛为原料,成功实现了氘代奥克托今(β-HMX-d_8)的合成,总产率达58.5%。以丙酮为晶型转化溶剂,采用重结晶的方法得到β-HMX-d_8。采用紫外可见光谱(UV-vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)、核磁共振碳谱(13 C NMR)、热重-微分热重(TG-DTG)、差示扫描量热(DSC)和X射线粉末衍射(XRD)等对中间体和目标产物进行了分析表征。以马来酸酐为内标,采用核磁法,测得所合成β-HMX-d_8的氘代率为99.75%。采用面积归一法,HPLC测定所合成β-HMX-d_8的纯度为99.27%。     

晶胞内嵌H2O2分子的CL-20基主客体炸药的温和制备（英）

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是目前能量最高的单质炸药,为了进一步提高其爆轰性能,以过氧化脲作为H2O2的原料,在低温低压干燥的环境下,采用溶剂挥发法构筑了CL-20/H2O2主客体含能炸药。利用粉末X-射线衍射(PXRD)和拉曼光谱对其结构进表征。结果表明,制备的CL-20/H2O2主客体炸药是正交晶系的晶体,空间群为Pbca,具有长程有序堆积的结构。经同步热分析仪(TG-DSC)测试得到主体CL-20分子与客体H2O2分子之间的摩尔比为2:1。利用原位高温XRD研究了CL-20/H2O2的热晶变行为,结果表明,随着温度的升高,CL-20/H2O2逐渐转变为γ-CL-20,并且相转变效率高于ε-CL-20。通过对CL-20/H2O2生长过程的追踪,观察到在溶液结晶过程中,CL-20/CH3CN亚稳相为重要的中间体,并经过一个固相转晶过程最终形成CL-20/H2O2主客体炸药晶体。     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

Al/Bi2O3-HNIW复合物的制备及其性能

为了探索纳米铝热剂-猛炸药复合物代替传统起爆药的可能性,以纳米Al粉、纳米Bi₂O₃、工业级六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）以及纳米HNIW为原料,采用溶剂-非溶剂（Solvent-nonsolvent Method, SN）和物理混合（Physical Mixing Method,PM）两种方法分别制备了Al/Bi₂O₃-HNIW复合物,采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、密闭爆发器试验、铅板试验等对制备的复合物性能进行表征和测试。结果表明,采用溶剂-非溶剂法制备的复合物中Al/Bi₂O₃均匀地包覆在HNIW表面,Al/Bi₂O₃与HNIW的质量比为3∶7时,结合压力-时间特性曲线,Al/Bi₂O₃-HNIW（SN）复合物的增压速率为2.914 GPa·s^-1,约为Al/Bi₂O₃-HNIW （PM） 的三倍,且升压时间短;其静电感度明显低于斯蒂芬酸铅（Lead Styphnate,LS）和叠氮化铅（Lead Azide,LA）,甚至低于猛炸药太安（PETN）; 采用太安（PETN）作为过渡药,Al/Bi₂O₃-HNIW（SN）能够可靠起爆黑索今（RDX）装药。采用溶剂-非溶剂法制备的Al/Bi₂O₃-HNIW因其优异的安全性和起爆性能,有望作为雷管起爆药替代物使用。     

AlH3配合物研究进展

AlH₃是一种新兴的含能材料,与Al粉相比,具有更高的能量密度。同时AlH₃燃烧释放大量的氢气,能显著降低燃气平均分子量,可以用作火炸药的含能组分。但AlH₃转晶过程极为危险,不稳定杂相分离困难,难以获得纯净的稳定相α-AlH₃。制备AlH₃配合物则可规避转晶的危险性,同时配合物保持了AlH₃的结构单元,可以通过重结晶方法进行纯化,具有广阔的应用前景。本文综述了AlH₃配合物的合成方法、AlH₃配合物的配位模式以及AlH₃配合物的种类及应用,重点分析了叔胺、叔膦、醚和卡宾配体及不同配位结构对AlH₃配合物的热化学性能的影响,展望了AlH₃配合物的研究方向。     

硝酸碳酰肼类含能配合物比热容的研究

用差示扫描量热仪(DSC)测定了一定温度区间硝酸碳酰肼类配合物硝酸碳酰肼锰(Mn(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼钴(Co(CHZ)3(NO3)2)、硝酸碳酰肼镍(Ni(CHZ)3(NO3)2)和硝酸碳酰肼锌(Zn(CHZ)3(NO3)2)的比热容,利用Origin7.0软件回归出比热容随温度变化的方程式, Ni(CHZ)3(NO3)2和Mn(CHZ)3(NO3)2在一些温度区间为六次函数或二、三次函数,其余大多数符合四次或五次函数,拟合时相关度最小为0.987,标准偏差最大为0.017.除Zn(CHZ)3(NO3)2外,其余三种硝酸碳酰肼盐配合物的比热容有较大变化,出现一个或多个峰值.对它们进行了热重和红外分析,200 ℃时仅Co(CHZ)3(NO3)2失重8.64%,其余两种的热重曲线没有变化;红外图谱显示在不同的温度下同一物质的指纹区不同,故推测样品可能发生了晶形转变而导致比热容变化.     

基于PLC的含能材料加工设备控制系统

为解决因加工温度过高或操作不当造成含能材料加工过程中发生燃烧、爆炸现象对人员产生伤害的问题,设计一套基于倍福PLC的含能材料自动化加工设备控制系统。通过介绍设备机械结构组成、电气硬件构成、软件实现等方面来阐述控制系统的设计过程及实现功能。应用结果表明：该系统能够稳定高效地实现自动化运行,并具有远程实时监控及操作功能,能有效降低发生事故的几率。