5-酮-3-(5'-氨基-3'-偶氮异呋咱)-异呋咱和5,5'-二酮-3,3'-偶氮异呋咱的晶体结构和热稳定性

以二氰胺钠为原料,经环化、偶联、硝化三步反应分别合成了5?酮?3?(5′?氨基?3′?偶氮异呋咱)?异呋咱(BAKIF)和5,5′?二酮?3,3′?偶氮异呋咱(BDKIF)。采用溶剂挥发法从甲醇中得到了BAKIF·2H_2O和BDKIF的单晶。利用X?射线单晶衍射技术对它们的单晶结构进行了表征。用DSC?TG研究了它们的热稳定性。采用EXPLO5预测了它们的的爆轰性能。结果表明,BAKIF·2H_2O分子在173 K下晶体密度为1.645 g·cm~(-3),该晶体属于正交晶系,P2_12_12_1空间群,晶胞参数为a=4.6661(4)?,b=13.5836(10)?,c=14.8537(10)?,V=941.46(12)?~3,Z=4,μ=0.149 mm-1,F(000)=480。BDKIF分子在173 K下晶体密度为1.708 g·cm~(-3),该晶体属于三方晶系,R?3空间群,晶胞参数为a=20.4183(12)?,b=20.4183(12)?,c=4.8017(7)?,V=1733.7(3)?~3,Z=9,μ=0.153 mm~(-1),F(000)=900。5℃·min~(-1)时,BAKIF和BDKIF的放热峰温度分别为290.01℃和149.75℃。BAKIF的理论爆速和理论爆压分别为7292 m·s~(-1)和21.5 GPa,BDKIF的理论爆速和理论爆压分别为7363 m·s~(-1)和20.7 GPa,均优于TNT,认为它们是潜在的钝感含能材料。     

N-1,4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺的合成与性能

以六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚胺为原料,通过三个阶段硝化反应合成了一种新型多环氮杂环含能化合物:N~(-1),4,6-三硝基六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-亚硝胺(TNINA),总收率55%。采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对目标产物以及中间体进行了表征,同时研究了时间、温度、乙酸酐与硝酸体积比等因素对第三阶段硝化反应的影响。利用热重分析(TG)和差示扫描量热仪(DSC)研究了TNINA的热性能,DSC结果显示其热分解温度为214.4℃,且放热过程瞬间完成。用Monte-Carlo方法估算TNINA的理论密度为1.91 g·cm~(-3),真密度仪测得其密度为1.89 g·cm~(-3)。用Kamlet-Jacobs方程估算出其爆热为5513.26 kJ·kg~(-1),爆速为8.836 km·s~(-1),爆压为35.80 GPa,撞击感度H50的计算值为41 cm,测试值为53 cm。理论计算结果与实验数据说明TNINA与RDX相比拥有更优异的爆轰性能与更低的感度。     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

1,2-双(5,5′-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷的合成与性能

为了得到钝感的1,3,4-噁二唑类含能化合物,以丁二酸二甲酯和溴化氰为起始原料,通过肼解、环化、硝化反应合成了1,2-双(5,5'-二硝胺基-1,3,4-噁二唑-2-)乙烷(BNOE),总收率为49.93%。采用元素分析、傅里叶变化红外光谱和核磁对其结构进行了表征。用热重-差示扫量热仪研究了其热稳定性,依据GJB5891-2006方法测试了感度,采用密度瓶法测试了密度,用量子化学软件Gaussian 09计算了固相生成焓,采用EXPLO 5 V6.02程序预估了其爆轰性能。结果表明,BNOE的起始分解温度为202.2℃,热分解峰温为208.6℃,撞击感度为8.6 J,摩擦感度为88%,静电感度为108.1 mJ,实测密度为1.714 g·cm-3,固相生成焓为48.25 kJ·mol~(-1),计算爆压为22.6 GPa,计算爆速为7663 m·s~(-1)。采用Gaussian 09分析了5-甲基-2-氨基-1,3,4-噁二唑(NAOz)的环化反应机理,认为其反应分为肼解反应和成环反应两个阶段。     

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪的合成与表征

以2,4,6-三硝基氯苯与2,6-二氨基吡嗪为原料,经过缩合、硝化两步反应,合成了一种新化合物2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡嗪(BPNP),总收率为47%。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)对产物进行了表征。确定了以异丙醇为溶剂,吡啶为催化剂时的产率最高;以V(H_2SO_4)∶V(HNO_3)=4∶1,反应温度50℃,反应时间3h,硝化效果最佳。热重分析(TG)和差示扫描量热结果表明,该化合物的热分解温度为374.3℃,热稳定性与2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)相当。用MonteCarlo方法估算其理论密度为1.82g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆速为8.13km·s~(-1),爆压为28.25GPa;采用Miroslav的静电势预估撞击感度的方法,对目标结构进行了稳定性预算,其撞击感度H_(50)的计算值为83cm。理论计算结果说明该材料密度和爆压均高于PYX,具有一定的应用研究价值。     

非对称性呋咱醚3-叠氮基-3'-硝基呋咱醚:合成及量子化学研究

以3?叠氮基?4?氨基呋咱(AAF)为起始原料,经卡罗酸氧化,水解及分子间醚化反应,首次合成了3?叠氮基?3′?硝基双呋咱基醚(ANFO),总收率32.7%。采用~1H NMR,~(13)C NMR,FT?IR,MS和元素分析表征了ANFO和中间体的结构;以过氧化氢(50%)、硫酸、钨酸钠为新的氧化系统,对ANF氧化法进行了改进,产率达75.1%。探讨了氧化和醚化反应的最佳条件,得到最佳反应条件为:氧化体系n(H_2O_2)∶n(H_2SO_4)=1∶1.5,醚化体系反应温度为30℃。采用B3LYP/6?31G(d,p)法优化了ANFO的结构,在振动分析的基础上计算了ANFO在不同温度下的热力学性质。采用差示扫描量热法(DSC)和密度泛函理论(DFT)研究了ANFO的物理化学性质和爆轰性能。计算的密度、熔点、爆速、爆压、撞击感度(H50)和爆热分别1.85 g·cm-3,182.3℃(dec.),8660 mg·s~(-1),33.81 GPa,35.2 cm,6725 kJ·kg~(-1)。     

4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物合成与性能（英文）

以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物(DNBTO)为原料,通过复分解、取代、硝化-水解反应设计并合成了未见文献报道的新化合物4,6-二硝基苯并连三唑-3-偕二硝甲基-1-氧化物(TNBTO);采用红外光谱、~1H NMR、~(13)C NMR及元素分析等表征了中间体及最终产物的结构;理论计算了TNBTO的密度和生成焓,利用Kamlet-Jacobs方程计算了TNBTO的爆轰性能,其密度为1.81 g·cm~(-3),爆速为8161.2 m·s~(-1),爆压为30.2 GPa;利用薄层色谱法跟踪验证了TNBTO的热稳定性,发现TNBTO常温下易分解。     

3,3′-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5′-联-1,2,4-噁二唑及其含能离子盐的合成及性能

以乙二肟为原料,经取代、环化、硝化等五步反应合成了四联环含能化合物3,3'-双(2-硝胺基-1,3,4-噁二唑-4-基)-5,5'-联-1,2,4-噁二唑(BNOBO)。利用BNOBO的酸性,设计、合成了BNOBO的铵盐、肼盐和羟胺盐等三种含能离子盐(5-7)。并采用红外光谱、核磁等进行了结构表征。采用溶剂挥发法培养了BNOBO铵盐的晶体,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为a=1 2.7490(8) nm,b=9.5957(7) nm,c=18.5965(12) nm,V=2272.1 (3) nm~3,Z=4。利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)等热分析方法研究了BNOBO及其三种离子盐的热性能,基于密度仪获得的实测密度,运用EXPLO5 v6.02软件计算了目标化合物的爆轰性能,并利用BAM感度仪测试了撞击和摩擦感度。研究结果表明,所得化合物中BNOBO的热分解温度最高为21℃,其密度最高为1.90 g·cm~(-3)、BNOBO的计算爆速和爆压分别达到8789 m·s~(-1)和32.7 GPa,离子盐5的撞击感度大于20J,摩擦感度为220 N。     

2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯的合成与表征

以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,经腙化、消除、环氧化、环合、乙酰化、硝化等步骤,合成了一种新型硝基笼形化合物2-硝基-2-氮杂金刚烷-4,8-二醇二硝酸酯,总收率为27%。以硝硫混酸为硝化剂,考察了硫酸与硝酸摩尔比、反应温度、反应时间对硝化反应的影响。确定的最佳反应条件为:摩尔比n(H_2SO_4)∶n(HNO_3)=1∶2,反应温度60℃,反应时间4 h,此时,硝化反应收率达81%。利用热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究了目标化合物的热性能,发现其从170.0℃开始分解,热分解峰温为193.7℃。通过Kamlet-Jacobs公式预估了目标化合物的物化与爆轰性能,其密度为1.71 g·cm~(-3),爆速为5780 m·s~(-1),爆压为11.0GPa。     

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物合成及性能

设计了一种新化合物(7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物)的合成方法。以2-氯-4-氨基吡啶为起始原料,经硝化、叠氮化、热解环化得到目标化合物,总收率为42%,并采用核磁共振、红外、质谱、元素分析对其进行结构表征。利用差示扫描量热法研究了目标化合物的热性能,其分解温度为215.93℃,按GJB772A-1997方法实测摩擦感度和撞击感度都为0,表明7-氨基-6-硝基-[1,2,5]噁二唑并[3,4-b]吡啶-1-氧化物是一种钝感含能化合物。     

五环[5.4.0.0~(2,6).0~(3,10).0~(5,9)]十一烷的合成和表征

将二聚环戊二烯裂解生成的环戊二烯,与对苯二醌进行Diels-Alder加成反应,得到了1,4,4a,8a-四氢-1,4-桥亚甲基萘-5,8-二酮,经[2+2]环加成和黄鸣龙还原反应,最终得到目标产物五环[5.4.0.02,6.03,10.05,9]十一烷,产物总收率为51.6%,采用熔点测定、核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱和质谱对各步产物进行了表征。探讨了Diels-Alder加成和[2+2]环加成反应的影响因素,确定了Diels-Alder加成反应的最佳反应条件:滴加环戊二烯时溶液温度-11℃,时间3 h。[2+2]环加成反应的最佳条件是:以丙酮做溶剂,原料浓度2 g·125mL-1,光照时间23 h。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

两种呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪化合物的合成、晶体结构及热性能

以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪为原料,经叠氮化、胺化两步反应分别制得7-叠氮基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AzF TP)和7-氨基呋咱并[3,4-b]四唑并[1,2-d]吡嗪(AmF TP),并首次培养了AmF TP的单晶。X射线单晶衍射分析结果表明:AmF TP晶体属于正交晶系,P212121空间群,a=0.7117(18)nm,b=0.8088(2)nm,c=1.1871(8)nm,V=0.6833(3)nm3,Z=4,D-3c=1.732 g·cm,μ=0.138 mm-1,F(000)=360,R1=0.0376,wR2=0.0988;采用差示扫描量热(DSC)、热重(TG)分析考察了目标化合物的热性能,热分解峰温分别为149.9,186.0℃,表明AmF TP比AzF TP具有更好的热稳定性。     

5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱及其含能衍生物的合成

以呋咱并[3,4-e]-1,2,3,4-四嗪-4,6-二氧化物(FTDO)为原料,经水解反应合成了新型富氮含能材料5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(2),然后与氨气、水合肼、脒基脲盐酸盐、三氨基胍硝酸盐反应合成了[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱铵盐(3)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱肼盐(4)、[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱脒基脲盐(5)和[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱三氨基胍盐(6)4种新的含能衍生物,并采用红外光谱、核磁共振光谱、元素分析等进行了结构表征; 探讨了水解反应的机理和条件,确定最佳条件为: 80 ℃下反应5 h,收率为76.92%; 采用DSC热分析手段研究了化合物2、4、5和6的热性能,其初始分解峰温分别为173.23, 144.82,172.81,164.94 ℃。     

4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物的合成及性能

以自制的5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪(DCFP)为原料,经取代、硝化-环化、中和、N-氨化等反应设计合成了新型N-氨基化合物——4-氨基-1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物(ATFPO),采用红外光谱、核磁共振(~1H NMR、~(13)C NMR)及元素分析等手段确定了中间体及目标物的结构;获得了关键中间体——1,2,3-三氮唑[4,5-e]呋咱并[3,4-b]吡嗪-6-氧化物四乙基铵盐(TTFPO)的单晶并进行了结构解析,TTFPO晶体为单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为:a=9.237(2) A,b=22.1 62(5)A,c=7.3506(1 7) A,α=90°,β=98.378(4)°,γ=90°,V=1 488.6(6) A~3,Z=4,μ=0.1 00 mm~(-1),F(000)=656;采用差示扫描量热(DSC)方法研究了ATFPO的热性能,结果表明,其熔点为208.77℃,3个热分解峰温度分别为247.1 3、293.68℃和378.29℃;采用Gaussian 09程序中CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轰方程预估了目标物的爆轰性能,其生成热为705.4 kK·mol~(-1),爆速为8743 m·s~(-1),爆压为34.6 GPa,爆热为5970 kJ·kg~(-1);采用BAM落锤法测试了ATFPO机械感度,其撞击感度为35 J。研究结果表明,ATFPO是一种热稳定性好、钝感、爆轰性能优良的高能量密度化合物。     

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成（英）

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。     

二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱的合成及热性能

以乙二醛为原料,经过中间体二(4-氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADAAF),合成了高能材料二(4-硝氨基呋咱基-3-氧化偶氮基)偶氮呋咱(ADNAAF)。用红外、核磁、质谱等表征了其结构。分析了在溴酸钾和冰乙酸的氧化体系下合成中间体ADAAF的影响因素,确定最佳工艺条件为:反应温度50℃,反应时间16 h,冰乙酸与3,3'-二氨基-4,4'-氧化偶氮呋咱(DAOAF)摩尔比为68∶1,收率为58.5%。采用差示扫描量热法和热重分析研究了ADNAAF和ADAAF的热性能。结果表明,ADAAF的分解温度为267.18℃,热重变化范围50~500℃,共失重90.91%;ADNAAF的分解温度为114.81℃,热重变化范围70~500℃,共失重100%。对ADNAAF的爆轰性能进行了理论预测,爆速,爆压分别为9140 m·s-1和38 GPa,是一种具有潜在应用价值的高能量密度化合物。     

双呋咱并吡嗪的两种N氨基衍生物合成及性能（英）

Two energetic compounds——4-aminodifurazano[3,4-b,e]pyrazine( ADFP) and 4,8-diaminodifurazano[3,4-b,e]pyrazine( DADFP) w ere prepared via N-amination reaction and their structures w ere characterized by IR,1HNMR,13CNMR,MS and elemental analysis. T he themal properties of ADFP and DADFP w ere analyzed by differential scanning calorimetry and thermogravimetry techniques. R esults show that DADFP melts concomitantly w ith decomposition at 284. 3 ℃. T he melting point of ADFP is 218. 1 ℃ and its first decomposition temperature is 247. 1 ℃,w hich indicate that ADFP and DADFP have good thermal stability.